不溶性硫黃在輪胎膠料配合中的應(yīng)用

1、第9期譚向東摘譯1不溶性硫黃在輪胎膠料配合中的應(yīng)用543不溶性硫黃在輪胎膠料配合中的應(yīng)用Ingham F A A 等著譚向東摘譯涂學(xué)忠校橡膠配方中所用的普通硫黃是穩(wěn)定的斜方晶體, 在加工和硫化溫度下的橡膠烴中具有中等溶解度。硫黃的溶解度水平隨著混煉及加工溫度的升高而提高。圖1所示為硫黃在幾種不同聚合物中的溶解度與溫度的關(guān)系。然而, 隨著膠料在存放過程中的冷卻, 硫黃的溶解度水平會過剩, 這樣它就會迅速擴(kuò)散到未硫化膠表面并結(jié)晶形成表面噴霜。此類噴霜會影響未硫化膠性能和硫化膠使用性能, 如成型粘性和硫化后簾布層間粘合強(qiáng)度。不溶性硫黃是一種高相對分子質(zhì)量的聚合硫, 顧名思義, 它在橡膠中不溶解。不溶

2、性硫黃主要用于替代普通硫黃防止硫黃從未硫化膠中噴出。工業(yè)化生產(chǎn)的不溶性硫黃在外界溫度下是穩(wěn)定的, 從生產(chǎn)之日起一年內(nèi)基本上沒有活性損失。 但是將不溶性硫黃長時(shí)間置于高圖1不溶性硫黃的穩(wěn)定性1SBR ;2NR ;3NBR (低丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù) ;4NBR(中丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù) ;5IIR 或聚異丁烯橡膠溫(>40下, 它會轉(zhuǎn)化成比較穩(wěn)定的可溶性斜方硫。此外, 不溶性硫黃與諸如胺類等堿性材料接觸, 也會轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃。目前,FL EXSYS (惠利實(shí) 公司是世界不溶性硫黃的主要供應(yīng)商, 其生產(chǎn)廠分布在巴西、法國、德國、日本和美國, 可生產(chǎn)10種不同類型的不溶性硫黃, 這些產(chǎn)品及其特性列于表1中。

3、表1惠利實(shí)公司橡膠工業(yè)用不溶性硫黃產(chǎn)品和特性商品牌號特性CrystexHS O T 1010%油處理的高穩(wěn)定性不溶性硫黃Crystex HS O T 2020%油處理的高穩(wěn)定性不溶性硫黃Crystex HS O T 3333%油處理的高穩(wěn)定性不溶性硫黃Crystex HS O T 3325%油處理不溶性硫黃和8%白炭AS 黑的混合物Crystex O T 1010%油處理的不溶性硫黃Crystex O T 2020%油處理的不溶性硫黃Crystex O T 2525%油處理的不溶性硫黃Crystex O T 3333%油處理的不溶性硫黃CrystexO T55AS35%油處理不溶性硫黃和15%

4、白炭黑的混合物Crystex 60O T 1010%油處理不溶性硫黃和斜方硫的混合物注:CrystexHS O T 10,Crystex HS O T 20和Crystex HSO T 33是不飽和聚合物的硫化劑。在橡膠加工溫度下具有高熱穩(wěn)定性和最佳的耐轉(zhuǎn)化為斜方硫的性能。它們可遲延貯存焦燒, 防止硫黃遷移, 保護(hù)表面成型粘性。Crystex O T10,Crystex O T 20和Crystex O T 33是不飽和聚合物無噴霜硫化劑。它們在橡膠中不溶解, 遲延貯存焦燒, 防止硫黃遷移, 保護(hù)表面成型粘性。Crystex 60O T 10是不飽和聚合物的硫化劑。由于它在聚合物中的溶解度有限

5、, 所以能遲延貯存焦燒, 防止硫黃遷移, 保護(hù)表面成型粘性。1不溶性硫黃的穩(wěn)定性111不溶性硫黃的貯存穩(wěn)定性不溶性硫黃Crystex 要貯存在倉庫溫度最低(低于40的地方, 并且要和次磺酰胺輪胎工業(yè)1997年第17卷544類促進(jìn)劑等產(chǎn)品隔離。溫度超過100時(shí), 不溶性硫黃迅速轉(zhuǎn)化成可溶形式。貯存溫度為30時(shí)轉(zhuǎn)化率很低, 每月為1%, 甚至更低。高溫對不溶性硫黃穩(wěn)定性的影響如表2所示。表2不溶性硫黃的穩(wěn)定性貯存時(shí)間(50/d 初始不溶性硫黃保持率/%0100397790Crystex “HS ”品級不溶性硫黃熱穩(wěn)定性較高, 因此在加工及貯存溫度下具有最佳的耐轉(zhuǎn)化成斜方硫的性能。不溶性硫黃與胺類等

6、堿性材料接觸比在環(huán)境條件下貯存對轉(zhuǎn)化性的影響更明顯。轉(zhuǎn)化程度與材料堿性、接觸程度及溫度有關(guān)。例如, 與在貯存過程中釋放出胺的次磺酰胺類促進(jìn)劑CZ ,NS 和MBS22(嗎啡啉硫代 苯并噻唑接觸, 不溶性硫黃會迅速轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃。如果不溶性硫黃貯存在其它堿性或胺類衍生物(如六亞甲基四胺 和氨等附近也會發(fā)生轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。因此, 建議不溶性硫黃在運(yùn)輸時(shí)不要和次磺酰胺類促進(jìn)劑以及其它堿性材料放在同一集裝箱內(nèi)。為證實(shí)堿性材料的影響, 做了下述試驗(yàn):將50g 的次磺酰胺類促進(jìn)劑NS 和不溶性硫黃分別裝入不同的聚乙烯袋中, 然后將袋密封并放入有出氣孔的金屬容器里, 在40的老化箱中老化48h 后, 不溶性硫黃

7、質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到僅剩4%。112不溶性硫黃在硫化劑預(yù)混物中的穩(wěn)定性輪胎工業(yè)已采取使用硫化劑預(yù)混物的方法來盡量簡化操作和減小稱量誤差。這些預(yù)混物可以含有5種配合劑, 如硫黃、促進(jìn)劑、氧化鋅、硬脂酸和防老劑。采用此種方法所擔(dān)心的, 是在含有其它配合劑, 特別是次磺酰胺類促進(jìn)劑的情況下不溶性硫黃的穩(wěn)定性。既然有堿性材料存在時(shí)不溶性硫黃不穩(wěn)定, 那么估計(jì)含有堿性材料的硫化劑預(yù)混物也會有類似的結(jié)果。下面制備了6種硫化劑預(yù)混物來說明這一點(diǎn)。(1 不溶性硫黃和商品級次磺酰胺類促進(jìn)劑NS ;(2 不溶性硫黃和已分解的次磺酰胺類促進(jìn)劑NS ;(3 不溶性硫黃/促進(jìn)劑NS/防焦劑PV I ;(4 不溶性硫黃/促進(jìn)劑N

8、S/水楊酸;(5 不溶性硫黃和六亞甲基四胺; (6 不溶性硫黃和促進(jìn)劑M 。本次研究中所用的次磺酰胺類促進(jìn)劑是促進(jìn)劑NS 。通過向商品級NS 試樣中加入5%的水并在70下老化50h 制備分解的NS 試樣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)77% 。6種預(yù)混物和不溶性硫黃試樣在50下進(jìn)行老化, 結(jié)果如圖2所示。單一的不溶性硫黃7d 后損失10%(轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃 ; 和促進(jìn)劑NS (質(zhì)量分?jǐn)?shù)9615% 的混合物7d 后損失30%; 和分解的促進(jìn)劑NS (質(zhì)量分?jǐn)?shù)77% 或六亞甲基四胺的混合物, 僅3d 就損失了90%; 加入防焦劑可有效穩(wěn)定不溶性硫黃/促進(jìn)劑NS/防焦劑PV I 混合物。將不溶性硫黃、促進(jìn)劑NS 和水楊酸

9、制成預(yù)混物測定酸能否中和自由胺, 從而穩(wěn)定預(yù)混物。但結(jié)果表明水楊酸不能有效防止不溶性硫黃的降解。鑒于已提出巰基苯并噻唑?qū)Σ蝗苄粤螯S的穩(wěn)定性不利, 因而將不溶性硫黃和不會產(chǎn)生胺的促進(jìn)劑M 制成預(yù)混物。結(jié)果表明促進(jìn)劑M 對不溶性硫黃沒有不良影響?？傊? 如果將硫化劑和不溶性硫化進(jìn)行預(yù)混合應(yīng)小心謹(jǐn)慎, 預(yù)混物貯存時(shí)間不能過長, 最好是隨用隨制。其它堿性材料或帶胺的材料對不溶性硫 圖2不溶性硫黃/促進(jìn)劑預(yù)混物的穩(wěn)定性不溶性硫黃;2不溶性硫黃/促進(jìn)劑NS (純度9615% 并用比為2/1;3不溶性硫黃/促進(jìn)劑NS (純度77% 并用比為1/2;4不溶性硫黃/促進(jìn)劑NS (純度9615% /防焦劑PVI

10、并用比為5/215/1;5不溶性硫黃/促進(jìn)劑NS (純度77% /水楊酸并用比為25/1215/1;6不溶性硫黃/六亞甲基四胺并用比為2/1; 7不溶性硫黃/促進(jìn)劑M 并用比為2/1黃的穩(wěn)定性會有副作用, 這些材料包括胺類抗降解劑。因此, 當(dāng)這些材料和不溶性硫黃在一起加工時(shí)應(yīng)特別小心。113不溶性硫黃在膠料中的穩(wěn)定性帶胺的配合劑對不溶性硫黃的不利影響已得到證實(shí)。一個(gè)明顯的問題是:這些材料混入到膠料中后與不溶性硫黃的反應(yīng)速度究竟有多快? 為弄清這一問題, 對如下配方的NR 膠料作了鑒定試驗(yàn)。試驗(yàn)配方:NR 100; 炭黑N33050; 操作油5; 氧化鋅5; 硬脂酸2; 硫黃4; 促進(jìn)劑017。

11、將不溶性硫黃和普通硫黃分別與各種次磺酰胺類促進(jìn)劑并用, 并進(jìn)行比較。所有膠料均在實(shí)驗(yàn)室密煉機(jī)中采用兩段法混煉。為防止不溶性硫黃熱轉(zhuǎn)化, 第二段排膠溫度低于90。所有未硫化膠料均壓制成016cm厚的膠片并在室溫下停放30d 。含不溶性硫黃的膠料還在50熱老化箱中老化7d 。根據(jù)觀察到的噴霜程度來估計(jì)不溶性硫黃的轉(zhuǎn)化程度。含普通硫黃的膠料混煉后24h 內(nèi)就會發(fā)生嚴(yán)重的噴霜, 在室溫下隨著時(shí)間的延長噴霜加劇。相比之下, 含不溶性硫黃的膠料在室溫下數(shù)星期后或50下一個(gè)星期后根本不發(fā)生噴霜。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3膠料中的不溶性硫黃項(xiàng)目配方編號12345678硫黃/份44440000不溶性硫黃/份000

12、04444促進(jìn)劑CZ/份001700001700促進(jìn)劑NS/份000170000170促進(jìn)劑MBS/份000017000017噴霜指數(shù)330d (密煉555511117d (45501111注:31不噴霜;5嚴(yán)重噴霜。將硫黃用量增至6份或用噻唑類促進(jìn)劑替代次磺酰胺類促進(jìn)劑, 結(jié)果不會改變。在含有不溶性硫黃和促進(jìn)劑NS 的膠料中加入2份六亞甲基四胺或六羥甲基三聚氰胺, 在室溫下20d 后或50下3d 后會產(chǎn)生輕微噴霜(2級 。顯而易見, 膠料是一種防止不溶性硫黃和帶胺類配合劑充分接觸的有效隔離劑。因此, 在混煉充分的膠料中不溶性硫黃無轉(zhuǎn)化之虞。2不溶性硫黃的混煉與加工在不溶性硫黃的混煉以及隨后的

13、膠料加工過程中, 應(yīng)保持盡可能低的溫度, 以避免不溶性硫黃發(fā)生轉(zhuǎn)化?；鞜捬b置應(yīng)能保證充分冷卻。合理控制混煉溫度可以使不溶性硫黃保持最高的聚合硫質(zhì)量分?jǐn)?shù), 從而有效防止噴霜。雖然在混煉過程中不溶性硫黃轉(zhuǎn)化為可 溶性硫黃的速度主要與時(shí)間和溫度有關(guān), 但是膠料中的促進(jìn)劑在一定程度上會影響轉(zhuǎn)化速度。表4列出了不溶性硫黃和各種促進(jìn)劑混煉時(shí)所觀察到的最高加工溫度。表4促進(jìn)劑的影響促進(jìn)劑最高溫度/TMTD 94CZ ,DPG99NS ,MBTS108TBSI (N 2叔丁基222苯并噻唑次磺酰胺110DCBS , TMTM1103不溶性硫黃的分散不溶性硫黃是一種細(xì)粉末, 在膠料中分散時(shí)存在一定困難。在混煉過

14、程中一部分不溶性硫黃熔融生成難以分散的小硬團(tuán)室壁溫度應(yīng)相對稍低一些, 最好在60以下, 以免發(fā)生熔融。降低操作溫度和迅速投入不溶性硫黃是獲得良好分散的關(guān)鍵。有時(shí)可以將不溶性硫黃和其它可起加工助劑作用的固體配合劑進(jìn)行預(yù)混合, 從而使分散性得到改善。把不溶性硫黃灑在膠片之間再投到密煉機(jī)中也能改善分散性?；堇麑?shí)公司已研制出Crystex “AS ”品級的不溶性硫黃, 即Crystex HS O T 33AS 和Crystex O T 50AS , 在所要求的分散性難以達(dá)到時(shí), 使用它們來改善不溶性硫黃在膠料中的分散性。4不溶性硫黃貯存穩(wěn)定性的改善混煉后的膠料在硫化前通常要停放一段時(shí)間, 在停放過程中

15、會發(fā)生早期硫化, 即所謂的貯存焦燒。焦燒導(dǎo)致膠料粘度增高, 流動性下降。此外, 焦燒的膠料會失去成型粘性, 從而影響輪胎的加工工藝。如圖3所示, 含有不溶性硫黃的膠料在環(huán)境溫度下貯存時(shí), 具有延遲焦燒的優(yōu)點(diǎn)。(b 貯存焦燒SBR1500圖3不溶性硫黃的貯存穩(wěn)定性1普通硫黃;2不溶性硫黃Crystex圖示數(shù)據(jù)表明含有不溶性硫黃的膠料粘度基本未增高, 而含有普通硫黃的膠料停放中粘度明顯增高。5不溶性硫黃的加工安全性制成細(xì)粉末狀的不溶性硫黃有可能引起粉塵爆炸。不溶性硫黃最好在惰性氣體環(huán)境中操作, 但是, 如果不可能在惰性氣體環(huán)境中操作, 就必須十分小心, 避免塵霧的形成。商品級不溶性硫黃如Cryst

16、ex “O T ”, 是經(jīng)過油處理的, 因而降低了粉塵爆炸的危險(xiǎn)性。圖4說明油的存在大大降低了粉塵生成的可能。此外, 油處理可以減少在硫黃粒子表面所產(chǎn)生的靜電。這種靜電足以引爆粉塵。油處理的材料驅(qū)散靜電能的時(shí)間比未處理的材料快1000倍。 這樣可以減少粉塵的產(chǎn)生, 減小靜電產(chǎn)生的可能性;注意車間保潔清理, 以降低粉塵積聚。6結(jié)語圖4粉塵產(chǎn)生不溶性硫黃的主要用途是避免膠料硫化前表面噴霜。不溶性硫黃如果貯存、操作或混煉不當(dāng), 會緩慢轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃。為此, 建議采取以下幾點(diǎn)預(yù)防措施:(1 避免貯存溫度高于40。(2 不要貯存在堿性材料附近。(3 盡可能降低混煉溫度, 特別是在配方。(4 如果采用袋裝預(yù)混硫化劑, 要使用優(yōu)質(zhì)次磺酰胺類促進(jìn)劑, 并貯存在溫度較低的地方, 以盡可能減少促進(jìn)劑降解, 因?yàn)榇龠M(jìn)劑降解后會加快不溶性硫黃的轉(zhuǎn)化。加入防焦劑如PV I , 可以穩(wěn)定這些硫化劑并用物。應(yīng)盡量減少不溶性硫黃和預(yù)混物的庫存量, 并執(zhí)行先進(jìn)先出的使用原則。(5 不溶性硫黃有引起粉塵爆炸的可能性