UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及研究

1、UV-固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能影響因素劉操  上海聯(lián)景聚氨酯科技發(fā)展有限公司 摘要：紫外光固化（UV）是目前涂裝領(lǐng)域中最快的固化方式之一，經(jīng)UV固化后的涂膜具有很高的抗化學(xué)腐蝕性，優(yōu)良的物理性能和光 澤。本文介紹了UV固化聚氨酯丙烯酸分散體的制備和性能；討論了軟段分子量，異氰酸酯種類，和親水基團含量等對性能的影響。關(guān)鍵詞：UV固化，聚氨酯丙烯酸酯，分散體Abstract: Ultraviolet curing is one of the fastest curing methods in the coating industry, films cured by UV

2、radiation has the properties of high chemical resistance ,excellent physical strength and very good gloss. In this paper ,we introduced the preparation of  UV-curable waterborne urethaneacrylate ,also the affecting factors of soft segment , isocyanate and the content of ionic chain extender are

3、 discussed.Key words: ionomer , urethaneacrylate, UV-curable，dispersion 一 前言： 隨著環(huán)境保護(hù)方面的要求越來越嚴(yán)格， 傳統(tǒng)涂裝體系將面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。VOC 較低的水性涂裝材料逐漸受到重視，此類產(chǎn)品和技術(shù)層出不窮。其中，使用水性紫外光固化材料是一種有效的解決方式。聚氨酯丙烯酸酯（urethaneacrylate）涂料能利用 UV 進(jìn)行固化1, 兼具聚丙烯酸酯和聚氨酯兩種材料的特點，耐腐蝕性、耐磨性好，光澤好，附著力強1 。 由于采用UV固化，對減化大氣污染及節(jié)省能源均有極佳效果，符合當(dāng)前涂料發(fā)展的要求4。 水性U

4、V固化系統(tǒng)粘度低，避免了大量使用活性稀釋劑帶來的毒害，并可方便地與其他乳液共混。目前國外很多公司都對這一體系進(jìn)行了開發(fā)，已經(jīng)有產(chǎn)品推出。  本工作合成了水性丙烯酸聚氨酯分散體，利用二羥甲基丙酸作為親水基團2-3，制備離聚物（ionomer）分散 體。測試了固化膜的性能，并討論了軟段分子量，異氰酸酯類型，親水基團含量，以及中和程度對性能的影響。 二 實驗部分：1原料異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI） 工業(yè)品 DEGUSSA公司甲苯二異氰酸酯（TDI）  工業(yè)品 BASF公司聚四氫呋喃醚（PTMG）   工業(yè)品 DUPONT公司4,4二苯基甲烷二異氰酸

5、酯  （MDI）   BASF公司二羥甲基丙酸（DMPA）  分析純  進(jìn)口三乙胺（TEA）   分析純 上海試劑公司二月桂酸二丁基錫 （DBTDL ）  催化劑 AIR PRODUCTS 提供丙烯酸羥乙酯 （HEMA）  上海高橋石化光引發(fā)劑  CIBA 公司以上試劑在使用前均經(jīng)過提純  2合成在四口瓶中裝入二異氰酸酯，DMPA，PTMG， 0.1%的DBTDL，加氮氣保護(hù)，升溫至80°C。反應(yīng)4小時，當(dāng)NCO%達(dá)到要求后，將溫度降至60°C，加入HEM

6、A，反應(yīng)6小時。如粘度過大，可 加入5-15%的NMP稀釋。降低溫度，加入TEA。在快速攪拌下加入去離子水，配成所須的固含量。   將制備的水乳液倒入聚四氟乙烯模具中，50°C真空減壓干燥4小時，然后在250W的紫外燈下固化3-5min。然后再放入烘箱中60°C干燥3小時。待 測試用。反應(yīng)原料的基本摩爾配比見表1。通過變換異氰酸酯種類和聚醚的分子量，合成了幾種不同的分散液。 表.1 原料的基本摩爾比Table.1 Basic Molar ratio of materials TDI/MDI/IPDIDMPAPTMGHEA摩爾比210.

7、52反應(yīng)流程見圖1：          圖.1 反應(yīng)流程         Fig.1 Reaction description  3測試用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計測乳液的粘度；拉伸強度和斷裂伸長率在上海銀弛YC-121 拉力測試儀上測定；粒徑測試在MALVERN AUTOSIZER II上進(jìn)行；附著力采用劃格法依GB 9286-88測定；耐黃變測試在上海銀弛YC-270黃變試驗機上測試。  三結(jié)果

8、和討論1溫度對反應(yīng)的影響。    合成聚氨酯丙烯酸酸酯時，接入HEA的步驟十分重要。由于HEA含有不飽和雙鍵，在較高溫度下可以自聚，降低了產(chǎn)品的固化效果。我們在60°C進(jìn)行反 應(yīng)，同時加入阻聚劑。IPDI-PTMG2000預(yù)聚物NCO含量2.65%。定時取樣檢測NCO含量，結(jié)果見圖2。反應(yīng)6個小時后，NCO%基本降低到 0.3%以下，基本可以認(rèn)為反應(yīng)接近完全，殘留NCO不影響穩(wěn)定性。              

9、60;                          圖.2 NCO含量隨反應(yīng)時間的變化Fig.2 NCO% variation versus reaction time 2軟段分子量及異氰酸酯對物理性能的影響選用不同類型的異氰酸酯和多元醇(PTMG,分子量分別為1000，1500，2000)。合成聚氨酯丙烯酸酯分散 體，UV固化后測其力學(xué)性能

10、，實驗數(shù)據(jù)見表3。軟段分子量小，拉伸強度較高，分子量越大，拉伸強度越低，而斷裂伸長率則相應(yīng)增加。我們可以認(rèn)為：在一定條 件下，物理強度依賴于軟段的分子量。從異氰酸酯的方面來看，在相同的軟段分子量條件下，則是按照IPDITDIMDI的趨勢遞增?；赥DI 和MDI的聚氨酯丙烯酸分散體固化成膜后，顯示出較高的物理強度，這是由于苯環(huán)的極性相互影響所導(dǎo)致的。MDI結(jié)構(gòu)對稱，能形成更有序的硬段結(jié)構(gòu)，而 TDI相對地不對稱結(jié)構(gòu)使得其物理性能比由MDI制成的膜強度要差。  表.3 物理性能與軟段分子量和異氰酸酯的關(guān)系Table .3 Relation between physical p

11、roperties and soft segment molecular weight /isocyanate type.  拉伸強度（10Mpa)斷裂伸長（%）IPDI-A*2.41227IPDI-B1.61 351 IPDI-C1.32570TDI-A3.16 150TDI-B2.13 192TDI-C1.42 420MDI-A3.64 110MDI-B2.45 143MDI-C1.47 201               

12、0;*A,B,C代表不同分子量的聚醚，A代表1000，B代表1500，C代表2000；下同。  3親水基團的影響DMPA的含量對整個體系的穩(wěn)定性和形態(tài)有很大影響，隨著DMPA量的增加，采用聚醚作為軟段的分散液親水性增強， 粒徑減小,而相反體系粘度逐漸升高?？梢钥吹?，分散液的形態(tài)發(fā)生了顯著的變化，外觀從乳白變化到近似透明藍(lán)光。我們制備了不同親水基團含量的分散體，并進(jìn) 行了粒徑和儲存穩(wěn)定性測試，結(jié)果見表4 ?？梢钥闯觯H水基團的含量增加到一定程度，粒徑的減小的趨勢變緩，我們認(rèn)為這是因為分散體粒子外層的親水性導(dǎo)致了粒子膨脹，雙電層結(jié)構(gòu)隨親水基團含量的 增加而明顯加厚5所致。

13、60;表.4粒徑，外觀以及儲存穩(wěn)定性隨離子基團含量的變化Table.4   Variation of appearance,stability and particle size with the change of ionic content. 外觀穩(wěn)定性粒徑2.5%乳白不穩(wěn)定，兩個月后分層>200nm3%乳白穩(wěn)定102nm3.5%乳白有藍(lán)光穩(wěn)定78nm4%半透明有藍(lán)光穩(wěn)定67nm4.5%透明有藍(lán)光穩(wěn)定58nm>4.5%透明有藍(lán)光穩(wěn)定<50nm 中和程度對粘度也有一定的影響。中和程度增大，體系粘度增大。這也是因為對離子增多，親水性增強

14、所導(dǎo)致的流變力學(xué)性 質(zhì)變化。同時我們發(fā)現(xiàn)，不僅僅是DMPA含量，中和程度對膜的物理性能也有著明顯的影響。這是因為中和后，極性離子對聚集形成離子簇，促進(jìn)了微相分離所致5。  我們以IPDI合成的分散體作為代表進(jìn)行檢測，數(shù)據(jù)顯示于表5表. 5中和程度對物理性能的影響Table.5 The effect of neutralizing level on physical properties of the film.中和程度/拉伸強度（10Mpa）IPDI-A IPDI-B60%1.20.680%1.80.7100%2.411.61 4實際應(yīng)用為了測試UV固化聚氨酯丙烯

15、酸酯分散體的實際應(yīng)用性能，我們采用35%的IPDI-PTMG1000分散液，光引發(fā) 劑濃度3%，進(jìn)行測試。涂布在用200#細(xì)砂紙打磨好的木器表面，厚度<80um,作為封閉底漆。在70烘干候，用紫外燈固化3-5分鐘，能量密 度80W/cm。測試結(jié)果見表6 表.6 實際應(yīng)用表現(xiàn)Tabel.6 Application performance 測試項目 測試結(jié)果表干時間（40）<30min實干時間<12h附著力（劃格法）/級 1級鉛筆硬度3H耐堿性（10%氨水 ，48h）部分地方很輕微泛白耐溶劑性（環(huán)己酮）無損傷，外觀無變化光澤 60°>

16、95耐黃變性（耐黃變測試儀器測試）優(yōu) 四結(jié)論：我們對UV固化聚氨酯丙烯酸分散體進(jìn)行比較性地開發(fā)，合成了不同系列的 UV固化品種，并進(jìn)行了性能檢測。采用芳香系的異氰酸酯作為合成原料，可以得到物理強度較高的UV固化膜；軟段分子量越大，相對而言，斷裂伸長率越高，拉 伸強度越低。中和程度對物理性能有一定的影響，提高中和程度可提高強度，這可能是由于離子簇有助于微相分離所致。 但是由于活性單體本身的特點，難以得到出分子量很高的UV固化產(chǎn)物。國外一些公司采用一些新的材料來引入更高密度不飽和雙鍵1， 這對提高物理性能是有幫助的。在實際應(yīng)用中，由于必須先干燥后才能進(jìn)行固化，因此工藝上略顯煩瑣。我們應(yīng)用

17、時發(fā)現(xiàn)干燥時間并不長，如果適當(dāng)提高烘干溫度，實際成膜過程是很快 的。分散體固化方式可以提供十分優(yōu)秀的附著力，不會出現(xiàn)常規(guī)樹脂的收縮現(xiàn)象；其應(yīng)用方式多樣，并不須稀釋單體，固化后不會留下不愉快的氣味；具有非常出色 的耐候，耐溶劑及耐水性能。綜合考慮，其應(yīng)用領(lǐng)域是很廣闊的?？紤]到最終的應(yīng)用，設(shè)計UV固化聚氨酯丙烯酸分散體必須要綜合考慮附著力 ，光澤，硬度，耐候性，可操作性等諸多因素，才能得到比較合適的產(chǎn)品，從應(yīng)用領(lǐng)域來區(qū)分，不同的應(yīng)用其須要的原料和工藝也有很大的差別，這就須要進(jìn)行分別 優(yōu)化了。  參考文獻(xiàn)：1.Bayer 公司技術(shù)報告2. Park, N. H.; Suh, K. D.; Kim, J. Y. J Appl Polym Sci 1997, 64, 2657.3. Ryu, J. H.; Kim, J. W.; Suh, K. D