L_對(duì)甲苯磺酰乳酸乙酯的合成及催化劑研究

1、第16卷哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)V o l.16,N o.62000第6期NA TU RAL SC IEN CES JOU RNAL O F HA RB I N NORM AL UN I V ER S IT YL(-對(duì)甲苯磺酰乳酸乙酯的合成及催化劑研究3金嬋(哈爾濱工業(yè)大學(xué)【摘要】本文采用三乙胺催化劑合成了高效除草劑的合成單體L(-對(duì)甲苯磺酰乳酸乙酯,產(chǎn)率為96%,取得了較好的合成效果.分析測(cè)定了產(chǎn)物的旋光度,確定其純度高達(dá)96%.表明三乙胺是一種高活性的催化劑.關(guān)鍵詞:合成;乳酸乙酯;催化劑0引言開發(fā)高效除草劑是發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的關(guān)鍵問題之一.在研制高效除草劑方面,國(guó)際上近年來研究趨勢(shì)之一是分

2、子立體異構(gòu)體分離技術(shù)的研究1,2,以便分離出無除草活性或活性不高的異構(gòu)體.九十年代以來,美國(guó)、德國(guó)、日本等國(guó)家在除草劑的合成中,已完成異構(gòu)體的分離,開發(fā)出新的高效除草劑3,4.但我國(guó)目前對(duì)異構(gòu)體分離技術(shù)的研究還很不夠,更談不上有成熟技術(shù)可以應(yīng)用.我們研究了另一條開發(fā)路線,采用異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的方法,也可以生產(chǎn)出不含無活性異構(gòu)體的高效除草劑,并且工藝方法簡(jiǎn)單,能利用我國(guó)藥廠的現(xiàn)有工藝及設(shè)備條件.根據(jù)我國(guó)市場(chǎng)的供應(yīng)情況,我們采用L(+乳酸作原料,將其脂化為乳酸乙酯,再與對(duì)甲苯磺酸氯反應(yīng),生成L(-對(duì)甲苯磺酰乳酸乙酯,后者與對(duì)苯二酚反應(yīng)合成R(+2-4-羧基苯氧基丙酸酯,它可直接用于R(+芳氧丙酸類除草劑

3、(不含無活性異構(gòu)體的合成.本文解決了重要中間體L(-對(duì)甲苯磺酰乳酸乙酯合成中的主要技術(shù)問題.選擇了一種高效催化劑,并對(duì)其進(jìn)行了分析和機(jī)理研究,最終使合成產(chǎn)品有較高的光學(xué)純度和較高的產(chǎn)出率.稿日期:2000-10-183黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目1合成反應(yīng)分析在L (-對(duì)甲苯磺酰乳酸乙酯的合成中,用L (+乳酸作原料,脂化為乳酸乙酯后,又加入對(duì)甲苯磺酰氯和乙醚,進(jìn)行進(jìn)一步的合成反應(yīng).反應(yīng)物之一的對(duì)甲苯磺酰氯的分子結(jié)構(gòu)中有一個(gè)磺酰氯基,即-SO 2C l ,它是一個(gè)高活性反應(yīng)基團(tuán),易與活潑氫反應(yīng),脫去氯化氫.考慮到對(duì)甲苯磺酰氯的活性,可以認(rèn)為對(duì)甲苯磺酰氯先釋放出氯離子,形成對(duì)甲苯磺?；x子,后

4、者再與乳酸乙酯的-羥基發(fā)生親電取代反應(yīng).(見反應(yīng)(1、(2 .由于反應(yīng)中生成了酸,它阻礙了反應(yīng)順利地進(jìn)行. 多次合成實(shí)驗(yàn)也表明, 必須選擇合適的縛酸劑,克服酸在合成中的阻礙作用,使反應(yīng)能順利進(jìn)行,取得良好的合成效果.因此選擇合適的催化劑,成了完成合成工作的技術(shù)關(guān)鍵.2催化劑的選擇和分析研究我們選用幾種催化劑(縛酸劑,進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)和分析研究,其中包括文獻(xiàn)5中所采用的吡啶.實(shí)驗(yàn)和分析研究結(jié)果表明,采用三乙胺是效果最好的.211機(jī)理分析三乙胺和吡啶的縛酸機(jī)理可表示如下:N+HC l NH +C l -(3可以認(rèn)為縛酸劑的作用效果與其結(jié)構(gòu)有關(guān).吡啶分子中氮原子雜化態(tài)是sp 2雜化,可表示如下:雜化后

5、剩余的一個(gè)電子與環(huán)上其余5個(gè)碳原子的p 軌道形成共軛大鍵,其堿性主要表現(xiàn)為sp 2雜化后的未共用電子對(duì)易與H +結(jié)合.反觀三乙胺氮原子的雜化為sp 3雜化:77第6期L (-對(duì)甲苯磺酰乳酸乙酯的合成及催化劑研究212實(shí)驗(yàn)結(jié)果在實(shí)驗(yàn)方法和操作過程完全相同的情況下,只是在反應(yīng)物被攪拌全部溶解后,用滴液漏斗向體系內(nèi)滴加三乙胺或吡啶,前者的催化作用更顯著,產(chǎn)率為96%,后者的產(chǎn)率為88%.這樣的結(jié)果與機(jī)理分析是相吻合的.3合成物的紅外光譜和旋光度的測(cè)定311合成物的紅外光譜圖圖1對(duì)甲苯磺酰乳酸乙酯紅外光譜圖F ig .1I nfrared spectru m of L (-ethylp -toluen

6、esulfonyl lacta te用N ico let 5DXC -FT I R 紅外光譜儀對(duì)合成物進(jìn)行了紅外光譜分析,測(cè)得結(jié)果如圖1所示.從譜圖中可以看出,在1510c m -1處有苯環(huán)骨架吸收峰,在2896c m -1處有苯環(huán)C H 吸收峰,在1370c m -1和1189c m -1處有-SO 2-吸收峰,在556c m -1處有C O S 吸收峰,在1740c m -1和1320c m -1處有酯基吸收峰.譜圖說明產(chǎn)物是L (-對(duì)甲苯磺酰乳酸乙酯,催化劑的選取是合適的.312合成物旋光度的測(cè)定合成物的旋光度反映了合成物的光學(xué)純度.光學(xué)純度高的L (-對(duì)甲苯磺酰乳酸乙酯,作為中間體在進(jìn)

7、一步合成R (+芳氧丙酸類除草劑時(shí),產(chǎn)物中所含的無效異構(gòu)體更少,除草效率更高87哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)2000年表1測(cè)試與計(jì)算結(jié)果Table .1Results of exper i m en t tests and ca lcula tion樣品旋光度 °樣品比旋光度 °純樣品比旋光度 °光學(xué)純度 %-83.10-41.60-43.40964結(jié)束語(yǔ)我們?cè)谘芯坑卯悩?gòu)體轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)不含無效異構(gòu)體的R (+芳氧丙酸類除草劑的課題中,研究用三乙胺作催化劑合成中間體L (-對(duì)甲苯磺酰乳酸乙酯,機(jī)理分析和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,采用三乙胺作催化劑,效果是良好的.參考文獻(xiàn)1J .

8、J .K irrland .A Year C rop T est in Soybean w ith Fenth iap rop -ethyl .Farm Chem icals .1981,9:31362G .Sakata ,K .M ak ino .H eibicidal A ctivity of Op tically A ctive Pure (R -(+A nd (S -(-E thyl 2-4(6-ch lo ro -2-quinoxyalinyloxy phenoxy p ropanate .N i ppon N oyuku Gakkaish i5黃惠琴.烴化劑O 對(duì)甲苯磺酰乳甲酯的制

9、品.醫(yī)藥工業(yè),1984,12:38STUDY OF S Y NTHESIS AND CATALY ST OFL (-ETHYL P -T OL UENESUL FONYL LACTATEJ in Chan(H arbin Institute of T echno logy ABSTRACTIn th is p ap er ,selected triethylam ine as the catalyst in syn thesis of L (-etheyl p -to luenesu lfonyl lactate ,ob tained better exp eri m en t resu lts and p roductivity greater than 96%.M easu rem en t op tical activity of the p roduct and determ ine its op tical p u rit