ZnSe紅外窗口材料的性能及其制備

1、人工晶體學(xué)報(bào)v01.35N。.1 35卷第1期ZnSe紅外窗口材料的性能及其制備么艷平1,一,劉景和2(1.吉林師范大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院,四平136000;2。長春理工大學(xué)材料與化工學(xué)院,長春130022摘要:ZnSe是一種優(yōu)秀的紅外窗口材料,得到廣泛的關(guān)注。在本文敘述了ZnSe紅外窗口材料的光學(xué)特性和力學(xué)特性,以及詳細(xì)地描述znSe體單晶熔體法、氣相法、溶液法和固相再結(jié)晶制備技術(shù)及其影響因素。關(guān)鍵詞:紅外窗口材料;ZnSe單晶;性能;生長技術(shù)中圖分類號(hào):0736文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-985X(200601-0183-05Window Material Property and Fab

2、rication of ZnSe InfraredYAO Yan-pin91”,LIU Jinghe2(1.College of Information and Technology,Jilin Normal University,Siping136000,China;2.College of Materials and Chemical E119ineering,Changchun Universityof Science and Technology,Changchun130022,China(Received20June2005,accepted20August2005 Abstract

3、:ZnSe is an excellent infrared window material which has received wide attention.Opticaland different growth techniques of ZnSe single crystal like melt growth, properties,mechanical propertiesand recrystallization are described in detail in this paper.The factors affecting gas growth,solution growt

4、hgrowth are analysed.Key words:infrared window material;ZnSe single crystal;property;growth technique1引言紅外窗口材料主要用作紅外探測(cè)器和飛行器中的窗口、頭罩或整流罩等,對(duì)其主要要求是在相應(yīng)工作波段上具有盡可能高的透過率,且自輻射盡可能小,以免產(chǎn)生假信號(hào)。作為窗口材料必需能夠承受惡劣的環(huán)境條件,特別是能夠承受氣動(dòng)加速,因此它必須具有較高熔點(diǎn),在高溫下具有良好的力學(xué)性能,耐熱沖擊,耐高低溫交變,耐振動(dòng),耐粒子侵蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。此外,要易于制成大塊材料,具有良好的加工性能,便于加工成形。Z

5、nSe是一種優(yōu)秀的紅外窗口材料,是紅外透鏡、激光窗口、紅外夜像儀的首選材料。2ZnSe的性能ZnSe具有熔點(diǎn)高、禁帶寬度大、熱膨脹系數(shù)低、硬度高、機(jī)械強(qiáng)度好、光學(xué)透過波段寬等性能,在2 121rm本征透過濾大于65%,吸收率、折射率溫度系數(shù)低(d。/出,折射率隨波長變化而改變很小。這些性質(zhì)滿足了紅外窗口材料的要求。ZnSe性能見表1。收稿日期:2005-06-20;修訂日期:200548-20基金項(xiàng)目:兵器工業(yè)集團(tuán)公司項(xiàng)目(GDZX2003184人工晶體學(xué)報(bào)第35卷Bulk absorption coefficient10.6pma/cmChange of refractive index10

6、.6pun witlI temperature×10“/Thermal conductivity W/cm/。CSpecific heat J/g/Linear expansion coefficient20×10“/Young8modulus×1011dyne/cm2Rupturemodlllm×108dyne/cm2Knoep hardness ks/lnln2Density g/cmPoi8￥ontS ration作為窗口材料,要研究它的雨蝕抗力、熱沖擊抗力和固體顆粒沖擊抗力。材料的雨蝕抗力用速度門檻值K來表征。當(dāng)窗口受到雨滴沖擊時(shí)發(fā)生變形,沖擊引

7、起的拉伸脈沖與材料在拋光時(shí)形成的細(xì)微表面損傷相互作用而形成環(huán)形裂紋,使材料的透過率下降。當(dāng)雨蝕沖擊速率大于K時(shí),環(huán)形裂紋開始形成。材料的K 值越大,其雨蝕抗力越高。K的計(jì)算式為:螟=A硫CRd。1P。2式中4為與材料無關(guān)的常數(shù);KI。為材料的斷裂韌性;CR為雨滴沖擊使產(chǎn)生的瑞利波速,取決于材料的泊松比;p和d分別為雨滴的密度和直徑,g=lrcm3。ZnSe在直徑2.0mm水滴的沖擊下悼1,其雨蝕損傷閾值介于137和152m/s之間。在152m/s的沖擊速度下裂紋深度為0.04mm,在222m/s的沖擊速度下為0.14mm,在340m/s下則約為0.68mm。材料抗熱沖擊的高低由抗熱震阻值R來評(píng)

8、價(jià),R值越大,抗熱沖擊越高?？篃嵴鹱柚礘R定義如下¨。:R=Ko"(1一y/Ea固體顆粒沖擊抗力由顆粒沖擊速率臨界值K來衡量。對(duì)于給定的沖擊顆粒,K值越大,材料的抗顆粒沖擊的能力就越強(qiáng)。由于ZnSe的硬度較低,它的抗熱沖擊、雨蝕抗力和固體顆粒沖擊抗力都不理想,在實(shí)際應(yīng)用中,很難抵擋高速雨水、冰水和風(fēng)沙的侵蝕。有人認(rèn)為ZnS是較好的紅外窗口材料,它的硬度不高可以通過沉積表層ZnS薄膜來解決。美國的CVD公司和已制造出ZnS/ZnSe夾層材料,克服了ZnSe的抗雨蝕能力差、機(jī)械強(qiáng)度低,使二者揚(yáng)長避短,得到了光學(xué)性能較好、耐久性較強(qiáng)的紅外窗口材料。ZnSe具有很好的光學(xué)特性。在整

9、個(gè)紅外波段中,有三個(gè)大氣“吸收窗口”,即13斗m、35斗m和8121LLm,在這三個(gè)波段有極高的紅外線透過率,這種窗KI材料才具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。尤其在8121xm波段,圖1ZnSe單晶的可見-近紅外透過率曲線Fig.1Transmittance curve at the visiblenear infraredWavenumber/cm1圖2ZnSe單晶的中.遠(yuǎn)紅外透過率曲線Fig.2Transmittance curve atthe middle-far infrared舢mml騫朋m"姒mm。豇,|呈孓m 第1期么艷平等:ZnSe紅外窗口材料的性能及基制備!墮人體及其他地面室溫物

10、體的紅外輻射均在這一波段內(nèi)(10l山m左右。ZnSe具有優(yōu)異的體透射性能,透射范圍為0.518p,m以上,甚至擴(kuò)展到221山m的遠(yuǎn)紅外區(qū)。由圖1和圖2看出ZnSe紅外透過光譜平滑,812p,m間有良好的透紅外特性,10.61xm(943cm1處透過率達(dá)70%以上。ZnSe折射率隨溫度的變化(即折射率溫度系數(shù)dn/dT很d,說明折射率隨溫度變化小,其透過率也就隨溫度變化小。3ZnSe單晶的生長技術(shù)由于ZnSe非常適合用于制作多光譜應(yīng)用中的光學(xué)元件,既可用于藍(lán)光半導(dǎo)體激光器件、光探測(cè)器件、非線性光學(xué)器件及其波導(dǎo)調(diào)制器又可作為紅外窗口材料,所以近年來對(duì)ZnSe的需求與Et俱增,特別是對(duì)高質(zhì)量ZnSe

11、單晶的需求。但是生長優(yōu)質(zhì)ZnSe單晶很難,主要有下面幾點(diǎn)原因:(1ZnSe熔點(diǎn)高,在高溫時(shí)易與SiO:、B:0。反應(yīng),這對(duì)坩鍋要求很高,一般使用石墨或熱解氮化硼坩鍋;(2高蒸汽壓和易升華使氣相生長成為可能,但固氣成份一致的穩(wěn)定范圍太小;(3相變溫度為1425。C,低于熔點(diǎn),立方相和六方相之間的能量差很小(229c彬m01,容易引入孿晶;(4由于熔點(diǎn)時(shí)的蒸汽壓高,引起化學(xué)計(jì)算組成的偏析,影響生長過程和生長晶體的特性;(5晶體的熱傳導(dǎo)率小,導(dǎo)致生長界面與晶體內(nèi)部和襯底產(chǎn)生溫差,影響生長率、晶體形貌及缺陷形成;(6具有較大的過冷度。ZnSe晶體制備技術(shù)已有多種,大體上可分為熔體法、氣相法、溶液法和固

12、相再結(jié)晶技術(shù)。3.1熔體法熔體法又可分為密封管技術(shù)和高壓技術(shù)。熔體法的優(yōu)勢(shì)在于生長速度。影響熔體生長的因素主要有znse鍵的離子性、揮發(fā)性、相變和坩鍋污染等。ZnSe屬于離子化合物,znse鍵的離子性影響著ZnSe晶體 的分凝系數(shù)、自擴(kuò)散系數(shù)和位錯(cuò)形成能。熔體生長的不利因素是它的揮發(fā)性。在高壓下,Zn和sez從熔體表面擴(kuò)散出來,但由于擴(kuò)散的速度不同,導(dǎo)致熔體內(nèi)成份偏離化學(xué)計(jì)量比,影響反應(yīng)速度和晶體的特性?？煞譃榇怪辈祭锲媛ê退讲祭锲媛?但水平布里奇曼法很少用于ZnSe生長,這可能是由于較大熔體自由表面加快了熔體蒸發(fā)。垂直布里奇曼法很常用。在這項(xiàng)技術(shù)中,影響單晶質(zhì)量的因素主要有:坩鍋下降速

13、度,生長界面溫度梯度,惰性氣體壓力,坩鍋幾何形狀和熔體溫度等。在熔體法生長ZnSe晶體時(shí),經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)棒狀小角度晶界,它沿生長軸延伸,以及出現(xiàn)在氣體和溶液生長中通常不會(huì)有的空位。棒狀小角度晶界的形成生長軸和(111晶面之間的夾角有關(guān),而空位形成是由于在生長第一階段坩鍋快速的下降速度。Isao Kikuma和Mitsuo fumkoshi報(bào)道坩鍋下降速度在0.82.5mm/hH。,生長的許多晶體沒有棒狀小角度晶界和空穴。布里奇曼法密封技術(shù)多采用B:0。作為密封劑07,這會(huì)帶來B的污染,用自脫溶自密閉技術(shù)(SSSR解決這個(gè)問題。這是一種能在較低外壓下進(jìn)行的熔體生長方法。利用在錐形坩鍋上的頂部螺帽與熔

14、區(qū)揮發(fā)并冷凝在螺紋上的材料形成密封。Hiroaki Yoshida等研究了坩堝下降速度和坩堝錐形端角度對(duì)晶體生長的影響舊o。實(shí)驗(yàn)中,在坩堝錐形端采用毛細(xì)管來減小過冷卻引起內(nèi)部快速生長的影響。下降速度為4mm/h和30。C錐角情況下,獲得無孿晶和空穴,體積為625mm×25mm ZnSe單晶。為了提高溫場(chǎng)、對(duì)流場(chǎng),從而獲得成份均一的熔體,布里奇曼法引人了坩鍋加速旋轉(zhuǎn)技術(shù)。人工晶體學(xué)報(bào)第35卷1982年,R.Bhargava等在耐壓鐘罩內(nèi)的ZnSe粉末一,l0|,用射頻移動(dòng)加熱,工作溫度1573,界面處溫度梯度為70。C/cm,熔區(qū)長2cm,工作溫度為下氮的操作壓力為0.8MPa,制成晶

15、體取向?yàn)?100,無孿晶體積達(dá)3.5cm3的ZnSe晶體。區(qū)熔法有些地方和布里奇曼法相似。由于只保持原料的一小部分熔化,這減少對(duì)坩堝的腐蝕和熔體的揮發(fā)損失。3.2氣相法用熔體法生長的ZnSe單晶中,位錯(cuò)密度和孿晶界都很高。而利用CVT和PVT法可得到無孿晶znSe 晶體。CVT方法需要選擇一個(gè)合適的傳輸劑,一般為I:和NH。C1。傳輸劑增加了生長過程中轉(zhuǎn)化率和沉積率,但同時(shí)也會(huì)進(jìn)入雜質(zhì)。Huanyong Li等用Zn(NH。,cl,為傳輸劑¨1123,Zn(NH。,c15具有高的分解活化能和良好的熱穩(wěn)定性,成功的獲得了高質(zhì)量的ZnSe單晶,并證明Zn(NH。,Cl,的污染小。K=1/

16、(ScGr。2A+曰A、B是1/d的函數(shù),1.d分別為矩形長、寬?？梢奒由施密特?cái)?shù)5c,格拉斯霍夫數(shù)白及l(fā)/d決定。 CVT方法中的對(duì)流物質(zhì)傳輸引起了形態(tài)不穩(wěn)定,對(duì)流物質(zhì)傳輸成為影響晶體質(zhì)量的主要因素,并且使用大直徑生長安瓿生長大塊ZnSe單晶有一定的困難。對(duì)流物質(zhì)傳輸成為影響晶體質(zhì)量的主要因素,于是引入旋轉(zhuǎn)安瓿CVT方法,安瓿的旋轉(zhuǎn)可以抑制熱對(duì)流物質(zhì)和對(duì)流物質(zhì)傳輸,可以穩(wěn)定的生長ZnSe晶體¨4|。Shinsuke Fujiwara等用轉(zhuǎn)動(dòng)CVT方法生長了高質(zhì)量,直徑為30mm,厚為25mm的ZnSe單晶。PvT技術(shù)要比CVT技術(shù)簡單,并且可以避免由傳輸劑引入的雜質(zhì)u5|。在PVT

17、法中擴(kuò)散物質(zhì)流由四個(gè)參數(shù)決定:源區(qū)和生長區(qū)的溫度,zn和se:的分壓比,系統(tǒng)內(nèi)惰性氣體成份和壓力。前兩個(gè)參數(shù)可由控制生長爐內(nèi)溫度分布來調(diào)整。在一致升華條件下,zn和se:的分壓比為2.0,ZnSe化學(xué)成份滿足化學(xué)計(jì)量比,此時(shí)傳輸率最大。當(dāng)化學(xué)成份偏離一致升華時(shí)化學(xué)成份時(shí),傳輸率將下降幾個(gè)數(shù)量級(jí)。氣相中由石英試管封閉帶來的雜質(zhì)氣體如H:、H:O、CO、CO:、N:和O:,原料中一定的殘余氣體,這將降低物質(zhì)的擴(kuò)散同時(shí)降低物質(zhì)的傳輸。后兩個(gè)因素的影響即氣相化學(xué)計(jì)量比和殘余氣體的壓強(qiáng)。采用熱處理初始原料方法可控制成分化學(xué)計(jì)量比,最優(yōu)化ZnSe的PvT生長過程。這種方法首先在10001035。C,Hi壓

18、強(qiáng)(0.5070.638×105Pa條件下,焙燒原料30min,除去原料中的氧化物,然后在1001050。C,動(dòng)態(tài)真空中,焙燒1020min,調(diào)整成份化學(xué)計(jì)量比,在過程中必需要損失一定原料。改進(jìn)PVT法有不接觸PvT法,生長時(shí)安瓿壁和晶體不接觸,有幾點(diǎn)好處:不能在安瓿壁上寄生成核¨6|,在后期生長冷卻時(shí),安瓿壁沒有應(yīng)力作用晶體,也不會(huì)因與安瓿接觸而引起對(duì)晶體污染。Su Chinghila 等在石英管的長晶區(qū)周圍設(shè)計(jì)為小空隙J,可以達(dá)到調(diào)節(jié)晶體化學(xué)計(jì)量比的效果。升華一移動(dòng)加熱器法是生長ZnSe晶體最簡單最便宜的方法之一。報(bào)道利用無籽晶升華一移動(dòng)加熱器法獲得309無孿晶ZnSe

19、單晶¨8|。生長之前,裝有原料的安瓿密封放在一個(gè)顛倒的溫度梯度位置,為了清除粘附在安瓿錐形底部的的微粒,然后把裝有原料的底部放在1100,在此處過冷卻,于安瓿頂部形成籽晶,再以26mm/D的速度提拉安瓿。獲得晶體的完整性及生長速度和原料的化學(xué)計(jì)量比、源區(qū)的溫度、過冷卻溫度r及提拉速度有關(guān)。第1期么艷平等:ZnSe紅外窗口材料的性能及其制備1873.3溶液法對(duì)于ZnSe晶體生長溫度低于相轉(zhuǎn)變溫度適合獲得無晶界和低位錯(cuò)濃度的單晶。溶液法可以滿足這種低溫生長的要求。重要是找到一種合適的溶劑,理想的情況是以ZnSe的一個(gè)組成元素作為溶劑。Kenji Maruyama等用se為溶劑利用水平移動(dòng)

20、溶劑法生長ZnSe晶體¨9|。生長過程包括兩步:ZnSe溶解和ZnSe結(jié)晶。爐內(nèi)溫度保持在溶解溫度一段時(shí)間,ZnSe源逐漸擴(kuò)散到液相se,然后安瓿移到低溫區(qū)生長ZnSe晶體。整個(gè)實(shí)驗(yàn)中安瓿速度固定在1mm/d,生長時(shí)間也固定在17d之間。RTriboulet報(bào)道¨5|,PbCl:和PbBr2是ZnSe很好的溶劑,并且利用移動(dòng)加熱器法以PbCl:為溶劑,在溫度和生長速度分別為9000C和ImIn/d情況下獲得幾厘米的ZnSe單晶。4結(jié)論現(xiàn)代軍事光學(xué)偵察裝備要求本身具備高精度、輕行化、全天候的功能201。由于受基礎(chǔ)材料的限制,為了達(dá)到觀察全天候的目標(biāo),不得不分別設(shè)置可見與紅外成

21、象兩套系統(tǒng),使得裝備復(fù)雜、龐大而笨重。ZnSe單既具有可見一紅外廣譜良好透射性能,又具有穩(wěn)定折射率性能和足夠的通光口徑。因此尋求一種方法適合工業(yè)生產(chǎn)高質(zhì)量的ZnSe單晶材料有著重要意義。123456789101112131415 163171819參考文獻(xiàn)紀(jì)世華.軍用光電設(shè)備紅外窗口技術(shù)及發(fā)展J.應(yīng)用光學(xué),1996,17(2:8.楊遇春.Znso紅外窗口材料及體單晶的制造與用途J.稀有金屬,1992,5:364Savage J A.Preparation and Pmpemes of Hard Crystalline Materials for Optical ApplicationsJ.Jo

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29、口材料的性能及其制備 作者： 作者單位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 引用次數(shù)： 么艷平， 劉景和， YAO Yan-ping， LIU Jing-he 么艷平,YAO Yan-ping(吉林師范大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院,四平,136000;長春理工大學(xué)材料與化工 學(xué)院,長春,130022， 劉景和,LIU Jing-he(長春理工大學(xué)材料與化工學(xué)院,長春,130022 人工晶體學(xué)報(bào) JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS 2006，35(1 2次 參考文獻(xiàn)(20條 1.紀(jì)世華 軍用光電設(shè)備紅外窗口技術(shù)及發(fā)展期刊論文-應(yīng)用光學(xué) 1996(2 2.楊遇春 ZnSe紅外窗口材料及

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