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1、F TI R紅外光譜法在涂料工業(yè)中的應(yīng)用馬春妹(上海理日科技發(fā)展有限公司200000摘要:涂料作為一種復(fù)雜的混合物,給剖析工作帶來(lái)了困難。而現(xiàn)代FTIR紅外光譜技術(shù)的快速發(fā)展,使樣品分析變得容易多了。本文敘述了在實(shí)際工作中接觸到的各種各樣漆膜、色漆、樹脂、助劑和添加荊的有效鑒定和剖析,闡述丌一IR紅外光譜法在涂料工業(yè)應(yīng)用中的重要性和廣泛性。關(guān)鍵詞:FTIR紅外光譜法1方法原理傅立葉紅外光譜的特點(diǎn)是檢測(cè)靈敏度高,測(cè)量精度高,分辨率高及測(cè)量波段寬,全波段內(nèi)分辨率一致。這些優(yōu)點(diǎn)的一個(gè)重要應(yīng)用就是樣品需求量少,微量測(cè)定可達(dá)到ng水平;譜峰分離精度高,使混合物差譜檢測(cè)和多組分定量分析更為準(zhǔn)確;檢測(cè)速度快
2、,測(cè)一個(gè)樣品最快在幾IIlin內(nèi)完成;波段寬,可為研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)提供更多的信息。由于上述特點(diǎn),使得原來(lái)不能分析的復(fù)雜樣品變?yōu)榭尚小<t外光譜技術(shù)分析樣品的主要步驟為:樣品處理、儀器操作、譜圖解析。三者相互依存,互相關(guān)聯(lián)。其中樣品處理技術(shù)是前提,它的好壞影響到譜圖的質(zhì)量及解析的正確性。樣品處理技術(shù)又可分為薄膜法、KBr壓片法、溶液法、切片法和熱解法。對(duì)不同的樣品:固體、液體、氣體或純物質(zhì)和混合物,其前處理的方法均不同,應(yīng)視樣品的具體情況而定。以特定溶劑處理特定樣品,如聚酰胺類樣品,最合適的溶劑是甲酸,通常用甲酸溶解樣品后,在載玻片上流涎成膜攝譜。各種高分子材料的樣品前處理方法在文獻(xiàn)n卜n1中都有介紹
3、,這里不再一一復(fù)述。儀器操作,因各公司生產(chǎn)的FTIR儀器各具特色,儀器的參數(shù)條件不同,選擇的操作方法也不同,但總的來(lái)說(shuō),目前市場(chǎng)上應(yīng)用的FTIR儀器,均具有可操作性。譜圖解析技術(shù)是紅外光譜法中最關(guān)鍵的技術(shù)。它是根據(jù)紅外譜帶的三個(gè)重要特征(位置、形狀、強(qiáng)度來(lái)提供這個(gè)化合物結(jié)構(gòu)的信息,最直接,也是最可靠的方法是將測(cè)繪的未知物光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜直接進(jìn)行比較。如果兩個(gè)光譜相同或非常相似,則可認(rèn)為它們是相同的或結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)。另外,還可用否定法、肯定法及否定肯定兩者并用的方法解析譜圖。具體應(yīng)用到涂料的分析鑒定中,以上技術(shù)方法都適用。對(duì)某些復(fù)雜的涂料樣品,需多種方法并用才能鑒定。下面介紹用FIIR紅外光譜技術(shù)
4、分析鑒定涂料漆膜、色漆、樹脂、助劑及添加劑的一般方法。2樣品分析涂料是一種多原料拼和的復(fù)雜產(chǎn)品,它由基料、顏料、溶劑和助劑組成,而每一組分又可以是多種混合物。一種涂料中可含有幾十種原料,要把每種原料都詳細(xì)地鑒定出來(lái),這是困難的,且也是不經(jīng)濟(jì)的。通常只要鑒定基料的類型,即聚合物類型,加上其中的一些溶劑或助劑的類型,再根據(jù)其他檢測(cè)數(shù)上海涂料35據(jù)和配方方面的知識(shí),可以推斷這個(gè)涂料的大致組成。2.1漆膜的鑒定漆膜樣品的前處理,一般需用幾種方法進(jìn)行試驗(yàn)、對(duì)照、比較,反復(fù)印證后才能確定。例如,有一美國(guó)進(jìn)口的金屬標(biāo)牌樣品,上涂一層深蘭色的亞光漆,需知道該漆膜屬于哪一類涂料產(chǎn)品。樣品用小刀刮取涂層后,用裂解
5、法、溶劑萃取法、KBr壓片法等方法迸行前處理。所得譜圖,裂解法效果不好,不能用于剖析,壓片法比萃取法效果好。壓片法和萃取法得到的譜圖,經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索,結(jié)果均顯示為醇酸樹脂類涂料。但與醇酸樹脂標(biāo)準(zhǔn)光譜比較,在1654cm一(酰胺工,C=0峰、1560cm“(酰胺,NH峰和3500cm“(NH峰和OH峰處多了氨基的特征峰。經(jīng)查找標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù),與HUMMEL/scHOLL聚合物譜庫(kù)中2973譜圖基本相同,為醇酸一脲醛類的樹脂,根據(jù)工藝方面的知識(shí)推斷,該亞光漆屬于醇酸一脲醛類的氨基烘漆。由于沒有得到該類烘漆的已知樣品,不能作進(jìn)一步的驗(yàn)證工作。而氨基一醇酸烘漆的另一產(chǎn)品,醇酸一三聚氰胺烘漆,正好有現(xiàn)成樣品,即
6、進(jìn)行KBr 壓片攝譜,得到的譜圖與HuMMEL/SCHOLL聚合物譜庫(kù)中2940譜圖基本相同,除出現(xiàn)醇酸樹脂的特征吸收峰外,在155lcm一和815cm一處明顯地出現(xiàn)了三聚氰胺結(jié)構(gòu)中三嗪環(huán)的特征吸收。另外,對(duì)水晶地板漆、護(hù)墻板漆、水箱內(nèi)壁上膩?zhàn)印⒛爵~玩具上彩色涂層和炒菜刀涂層等木器、金屬、玻璃上的漆膜,經(jīng)過適當(dāng)?shù)那疤幚砗?都能得到較好的結(jié)果。如上述產(chǎn)品中的光固化材料環(huán)氧丙烯酸酯涂料、聚氨酯漆、硝基漆、環(huán)氧酯涂料、纖維素類涂料及含氟的聚氨脂涂料等。國(guó)外進(jìn)口的漆膜樣品一般量較少,有些只有幾十毫克,且已固化。用其他分析方法鑒定樣品有時(shí)是困難的,甚至是不可能的,而FTIR法,卻簡(jiǎn)單易行。2.2色漆的定
7、性鑒定紅外光譜法的特點(diǎn)是能顯示化合物官能團(tuán)的吸收,特別適用于純化合物。而色漆,由于其組成復(fù)雜,一直是鑒定工作中的難點(diǎn)。因此,對(duì)色漆采用的分離方法,十分重要,需結(jié)合樣品的性狀、用途和其他初步試驗(yàn)方法,綜合運(yùn)用,這樣才比較有效。例如,有一阻燃涂料,為淺黃色不透明乳液。用KBr鹽片直接涂片掃描,得譜圖1,顯示含有酯和Cac03等。由于是阻燃涂料,故用比爾斯坦燃燒試驗(yàn)鑒定是否含有氯元素。實(shí)驗(yàn)時(shí),有綠色火焰產(chǎn)生,證明有氯元素存在,那么,樣品可能屬于氯化橡膠類阻燃涂料。接著,樣品用乙醚萃取、過濾,濾液滴加在鹽片上,在紅外燈下烘,趕去溶劑,掃描得譜圖2。通過標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)的檢索,顯示為增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯,不
8、溶物再用四氫呋喃萃取,濾液處理后掃描,得到的譜圖結(jié)果不滿意,不溶物烘干,壓片得譜圖3,顯示含有上述增塑劑和CaC03成分。由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量很高,在紅外光譜中顯示的特征峰又很強(qiáng),掩蓋了其它峰的顯示。而氯化橡膠含量相對(duì)較低,影響檢測(cè),故須注意漏檢。紅外光譜法在鑒定該類樣品時(shí),效果不好,最好用其它方法配合驗(yàn)證。對(duì)樹脂占樣品總量極少的,有時(shí)也可達(dá)到鑒定的目的。在一鋅粉漆中,鋅粉含量占95%,樹脂的含量小于5%,但分離困難。用溶劑萃取法,經(jīng)過多次萃取、分離,得到樹脂后攝譜,結(jié)構(gòu)顯示為苯乙烯均聚物。見譜圖4。食品內(nèi)壁涂料,一般以環(huán)氧、酚醛、氨基類樹脂為多。但也有例外。曾分析過一種玉色不透明涂
9、料,用萃取法得到譜圖5,初步判斷為天然樹脂,與上述常規(guī)的推測(cè)有別。進(jìn)一步查譜庫(kù),顯示為紫膠片(又稱蟲膠、蟲漆。再用已知紫膠片樣品作對(duì)照,結(jié)果正確。圖136上海涂料。-、.,一,門I f兒._,、阻J JIJ譏JIl I皿X、I罩¨剛J I-E 1Y、J -'I I I憎I ”IJl 1rlI I慢i lI誦l1i圖2圖3暑嗣一一一茸幽斯啊/、一1n.肝r lf M ,H ,ll。l.f 【1I,l l lUll 齋I I。一I 薏瞻圖4薹恤上:ikkmm,./、批f1*l心。i,I。卜i?l 0。2札、.:、:1。、卅§j風(fēng),i4。l§淞/占.fV 3吲:
10、Ii?圖5苧虹懋黧J_廠。n一【._rr一rI-/0l1:1k 憾。'”g,3、/1f 6過犍、X 隧l慵Ill七E!1i圖6施照三+伊i。苷。吒/、-1,悄;1nJff:ff:I斜蓼H l一C m。I¨:j:if:|I 6K|j|1|i ll _ll:j l:乙o:ij墉fj !:f“j嚆jW.。口f:lL:i;:Il-_o圈7圖8,l.、.Im,Jv-i.一IJl,V,fIIfnfn胛lr、ll11II,fJfUwFt l一1.1IllL_t焉It=q口日l(shuí)一Lf兒llIf 2Iu !le:q ¨"、.一IIEttIIlt !-口r一1LIL.Il 1
11、一“l(fā) 、一_.1Jr “I、1.、一_.I、一,I1。圖9水性乳膠漆,由于其中的水分對(duì)KBr鹽片有潮解作用,不能采用直接涂片法測(cè)定。一般是先除去水分。常用流涎法處理樣品,即把樣品放在載玻片上流涎烘干成膜的方法進(jìn)行測(cè)定。例如醋酸乙烯酯、丙烯酸酯以及它們的共聚物,用此法鑒定樣品既方便又快速。若流涎法不能成膜的樣品,可取其主體,用裂解法、熱熔法涂片、或用壓片等方法處理后,再行測(cè)定。曾分析過一種船舶防腐漆,是單組分的綠色色漆。發(fā)射光譜顯示含有16%的錫等。需了解該色漆的大致組成。將樣品直接涂片掃描,顯示含有硅酸鋁、碳酸鈣等填料和丙烯酸酯類樹脂,但峰形互相重疊,干擾判斷。溶劑萃取分離后,得到的譜圖證明
12、有上述成分。在得到的基料譜圖中,多出的吸收峰1646cm、786cm、750cm一、698cm,當(dāng)時(shí)無(wú)法解釋其歸屬。以后,從論文有機(jī)錫單體和聚合物的紅外上海涂料37光譜研究哺1一文中知道,1646cm。是有機(jī)錫單元的自身配位,786cm、750cm一、698cm。1為三苯基結(jié)構(gòu),該防腐劑可能有甲基丙烯酸三苯基錫酯。經(jīng)驗(yàn)對(duì)分析人員在實(shí)際工作中還是相當(dāng)有用的。2.3樹脂的鑒定及半定量分析透明的單組分、雙組分粘液或固體樹脂樣品前處理簡(jiǎn)單,FrIR法對(duì)其檢測(cè)最有效。但在譜圖解析方面要有一定的技巧。例如,有一日本進(jìn)口的異氰酸酯樣品,見譜圖6,檢索結(jié)果為HDI三聚體,但在862cm一、771cm。1和72
13、9cm。1處的峰與HDI三聚體標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較,吸收要強(qiáng)些。HDI三聚體是屬于脂肪族的,而這些峰卻是苯環(huán)上取代峰的特征吸收,說(shuō)明有芳香族結(jié)構(gòu)存在。據(jù)介紹,為提高產(chǎn)品的工藝性能,國(guó)外用一種HDI三聚體與TDI嵌段共聚物來(lái)代替純的HDI三聚體。因此,出現(xiàn)的芳香族吸收峰屬于,IDI的特征吸收。所以,結(jié)構(gòu)的微小差別也要加以重視,仔細(xì)研究,這樣可以提供更詳細(xì)的信息。前面提到的含氯樹脂樣品,作為透明粘結(jié)劑狀態(tài),能有效地進(jìn)行鑒定。譜圖7是用戶需定性的一種粘結(jié)劑。譜圖用成膜法得到,結(jié)構(gòu)顯示含有氯乙烯共聚物和環(huán)己酮。比爾斯坦試驗(yàn)表明有氯元素存在。薄膜用乙醚萃取,得到譜圖8,檢索為氯乙烯一乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。溶劑
14、環(huán)己酮影響譜圖解析,且包裹在樣品內(nèi),不易除掉。怎樣合適地將溶劑趕去,還需憑經(jīng)驗(yàn)確定。2.4涂料助劑、添加劑的鑒定有一阻燃涂料,為白色乳化原漿,要了解樣品中微小粒子的成分。用去離子水多次洗滌,得到粒子,熱溶涂片掃描,結(jié)構(gòu)顯示為聚乙烯。有一雙組分的涂料溶劑,氣相色譜法圖譜是二個(gè)峰,其中一個(gè)表明含有環(huán)己酮,另一峰為何物不詳。用FTIR法得譜圖9,顯示含有甲苯和環(huán)己酮。那么,再用色譜法定量就方便了。但對(duì)多組分(含5、6種溶劑的樣品,FTIR法是不適用的。3結(jié)論(1丌一IR紅外光譜法是鑒定復(fù)雜的涂料樣品及添加劑的最有力的分析手段之一;(2用盯一IR紅外光譜法鑒定涂料樣品具有分析速度快,樣品需求量少,應(yīng)用
15、范圍廣的特點(diǎn);(3紅外光譜技術(shù),實(shí)際上是一門綜合的應(yīng)用技術(shù)。除積累紅外光譜和分析化學(xué)工作方面的經(jīng)驗(yàn)外,了解、熟悉涂料及添加劑的組成、工藝和應(yīng)用情況,對(duì)未知樣品的剖析,是不可缺少的;(4復(fù)雜的涂料樣品的剖析、聚合物反應(yīng)活性的研究,若與經(jīng)驗(yàn)豐富的合成科研人員相互配合,將有助于更深層次研究工作的開展。致謝:本文的撰寫得到了高級(jí)工程師何新照、包儀媛等科研人員的熱情幫助,在此表示感謝。參考文獻(xiàn)出版社.19893】Hummel,Scholl.In丘ared Analysis0f Polymers,Resins and Additives An Atlas,the Fede蹦Republic of Ge珊any,1984【4柯以侃,董慧茹等.分析化學(xué)手冊(cè)(第三分冊(cè):光譜分析
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