PNIPAAmCMC半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的合成及性質(zhì)

1、第27卷第2期高分子材料科學(xué)與工程Vol.27,No.2 2011年2月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGF eb.2011PNIPAAm/CMC 半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的合成及性質(zhì)于躍芹,李延順,祝純靜,劉玲秀(青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,生態(tài)化工教育部重點實驗室,山東青島266042摘要:以N 馬來酰化殼聚糖為交聯(lián)劑,N 異丙基丙烯酰胺(N IPAAm 為單體,羧甲基纖維素鈉(CM C為半互穿材料,在水溶液中通過自由基聚合制備了PNI PAAm/CM C 半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。所合成的水凝膠的低臨界溶解溫度(L CS T 在33 左右,CM C 的

2、加入對水凝膠的L CST 無顯著影響,但隨著CM C 用量的增加,水凝膠的溫度敏感性會逐漸減弱。25 時水凝膠的溶脹速率和飽和溶脹度均隨CM C 用量增大而增大。溶脹介質(zhì)的離子強度對水凝膠的溶脹性能有顯著影響,在濃度高于0 05g/mL(離子強度0 854mol/L 的N aCl 溶液中水凝膠的飽和溶脹度明顯下降。關(guān)鍵詞:PN IPAA m/CM C 水凝膠;半互穿網(wǎng)絡(luò);溫敏性;溶脹中圖分類號:T Q 316.6 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:1000 7555(201102 0013 03收稿日期:2009 12 14智能水凝膠是一類受外界環(huán)境微小的物理和化學(xué)刺激(如溫度、pH 值、離子強度等而

3、其自身性質(zhì)發(fā)生明顯變化的水凝膠。聚N 異丙基丙烯酰胺(PN I PAAm是典型的溫度敏感性水凝膠,在32 附近能夠發(fā)生可逆的、不連續(xù)的體積相轉(zhuǎn)變,這一溫度被稱為低臨界溶解溫度(LCST 14?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)(IPN技術(shù)是改善水凝膠應(yīng)用性能的一種方法。在IPN 水凝膠中,兩種組分網(wǎng)絡(luò)之間沒有化學(xué)鍵合,各聚合物具有相對的獨立性,這種既相互獨立又相互依賴的特性決定了IPN 水凝膠的特殊性質(zhì)5。本文以N 馬來?；瘹ぞ厶菫榻宦?lián)劑,N IPAAm 為單體原料,羧甲基纖維素鈉(CMC為半互穿材料,合成了PNIPAAm/CMC 半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠,研究了CM C 的加入對水凝膠的溫敏性、溶脹性質(zhì)的影響。1 實驗

4、部分1.1 主要試劑和儀器N 馬來酰化殼聚糖交聯(lián)劑(N MACH :按文獻方法制備6;羧甲基纖維素鈉(CMC、N 異丙基丙烯酰胺(NIPPAm、過硫酸銨(AP、N,N,N ,N 四甲基乙二胺(TEMED、磷酸緩沖液(PBS,pH =7.2、氯化鈉:均為分析級。恒溫槽:上海精密科學(xué)儀器有限公司;723P 型可見光分光光度計:上海光譜儀器有限公司;真空冷凍干燥機:北京松源華興科技發(fā)展有限公司。1.2 PNIPAAm/CMC 半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的合成取0.15g 交聯(lián)劑,1.00g N IPAAm 和不同量的CM C 溶于20mL 蒸餾水中,充分攪拌使其完全溶解。向溶液中通氮氣以除去水中的溶解氧,加入

5、定量的T EM ED 和AP 作為促進劑和引發(fā)劑,強力攪拌30s,密封,室溫放置聚合24h 。將所得水凝膠取出用過量蒸餾水充分洗滌三次,以除去水凝膠中未反應(yīng)的單體等。冷凍干燥24h,得到干燥水凝膠。1.3 水凝膠溫敏性測定(LCST 值將水凝膠樣品在蒸餾水中溶脹平衡后,用連接有恒溫槽的723P 型可見光分光光度計( =569nm,path length=3cm測定不同溫度水凝膠的透光率,升溫速率為0 05 /m in0 1 /min,用蒸餾水作為參比溶液。繪制水凝膠的透光率 溫度變化曲線,曲線中透光率開始明顯下降時所對應(yīng)的溫度為該水凝膠樣品的低臨界溶解溫度(L CST 。1.4 水凝膠溶脹動力

6、學(xué)測定將已稱量的干膠分別置于25 蒸餾水和磷酸緩沖液(PBS中,每隔一定時間取出凝膠并用濾紙拂去表面水分,稱量,如此反復(fù)直至達到溶脹平衡。不同時間所對應(yīng)的溶脹度(SR t 按式(1計算。S R t =(W t -W d /W d(1式中:W t t時間凝膠質(zhì)量;W d 干膠質(zhì)量。1.5 離子強度對水凝膠溶脹的影響將已稱量的干膠浸入一系列不同濃度的NaCl溶液中,在25 浸泡24h使其達到溶脹平衡。水凝膠的飽和溶脹度(SR通過公式(2計算。S R=(W s-W d/W d(2式中:W s 溶脹平衡后凝膠的質(zhì)量;W d 干膠質(zhì)量。2 結(jié)果與討論2.1 水凝膠的溫敏性Fig.1為不同CM C用量水凝

7、膠的透光率隨溫度的變化圖。由Fig.1可以看出,CMC用量在0g 0 1g范圍內(nèi),所有水凝膠的低臨界溶解溫度(LCST均在33 左右,說明CM C的加入對水凝膠的L CST 值無顯著影響。PNIPAAm相轉(zhuǎn)變的主要原因是N I PAAm分子鏈中疏水性異丙基和親水性酰胺基的相互作用。在外界溫度低于L CST時,凝膠網(wǎng)絡(luò)中分子鏈上的親水基團通過氫鍵與水分子結(jié)合,導(dǎo)致水凝膠吸水溶脹,整個凝膠為透明狀的彈性體。溫度上升時,水分子的運動速率加快,使原有的氫鍵作用減弱,而分子鏈中疏水基團間的相互作用得以加強。溫度上升至L CST以上時,分子鏈間的疏水作用起主導(dǎo)作用,分子鏈通過疏水作用互相聚集。此時水凝膠發(fā)

8、生相轉(zhuǎn)變,整個凝膠網(wǎng)絡(luò)卷縮聚集,其溶脹度突然急劇下降,整個凝膠由透明狀彈性體變?yōu)椴煌该鞯娜榘咨腆w。CM C分子中雖然含有大量的親水性基團(如羥基和羧基,但是CM C和PNIPAAm之間沒有化學(xué)鍵鍵合,而相變的主要動力是PNIPAAm分子鏈?zhǔn)杷陀H水基團的相互作用,因此CM C的加入沒有改變水凝膠的L CST值,在整個凝膠體系中PNIPAAm保持了其獨立的性質(zhì),這是互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的固有特點。雖然CM C的加入沒有改變凝膠的L CST值,但是對凝膠響應(yīng)速度可能有一定影響,因為CM C中的親水基團會延長水分從凝膠網(wǎng)絡(luò)中擠出的時間,降低了水凝膠對溫度的敏感特性。2.2 水凝膠的溶脹動力學(xué) 水的相互作

9、用占主導(dǎo),水凝膠網(wǎng)絡(luò)因水合作用而充分伸展,分子鏈呈擴展構(gòu)象。凝膠中親水基團與水分子之間的形成的氫鍵隨著CMC用量的增多而增多,增強了凝膠網(wǎng)絡(luò)親水作用,使更多的水進入凝膠。故隨CM C用量增加,水凝膠的親水性的增加,水凝膠的溶脹速率和飽和溶脹度都有明顯提高。Fig.1 Trans mittances as a Function of Temperatu re for the H ydro gelsFig.2 Swelling Kinetics of the Hydrogels with Different CMC Con tent in DW at25Fig.3 Swelling Kinetic

10、s of the Hydrogels with Different CMC Con tent in PB S at252.3 離子強度對水凝膠溶脹的影響Fig.4為水凝膠在不同濃度的NaCl溶液中飽和溶脹度曲線。由Fig.4可知,離子強度對水凝膠的溶14高分子材料科學(xué)與工程2011年脹率有較大的影響,當(dāng)NaCl 溶液濃度低于0 04g /mL (離子強度0 683mol/L時,水凝膠有良好的溶脹性;當(dāng)NaCl 溶液濃度高于0 05g/m L(離子強度0 854mol/L時,水凝膠的平衡溶脹度明顯下降。當(dāng)NaCl 溶液濃度升高時,凝膠外部的滲透壓遠遠大于內(nèi)部,減弱了水分子進入凝膠內(nèi)部的動力,同時

11、,陰陽離子的存在使凝膠周圍單位體積內(nèi)水分子的數(shù)量減少,減弱了凝膠網(wǎng)絡(luò)與水分子之間的氫鍵作用,使進入凝膠內(nèi)部的水分子減少;高濃度的NaCl 溶液使凝膠分子鏈由舒張狀態(tài)變?yōu)榫砬鸂顟B(tài),疏水締合作用增強,凝膠的分子鏈之間互相纏繞,使整個凝膠變?yōu)槭湛s狀態(tài),所以飽 和溶脹度急劇下降。Fig.4 The Swelling of Hydrogels in the NaCl S olution at 253 結(jié)論以N 馬來?；瘹ぞ厶菫榻宦?lián)劑,N IPAAm 為單體原料,CM C 為半互穿材料,合成了PNIPAAm/CM C 半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。CMC 的加入對水凝膠的L CST 無顯著影響,但隨著CM C 用量的

12、增加,水凝膠的溫度敏感性逐漸減弱。25 時水凝膠的溶脹速率和飽和溶脹度均隨CMC 用量增大而增大。在濃度高于0 05g /mL(離子強度0 854mol/L的NaCl 溶液中水凝膠的飽和溶脹度明顯下降。參考文獻:1 Van Nostrum C F,Veldhuis F J,Hernink W E,et al .Tuning thedegradation rate of poly(2 hydroxypropyl methacrylamide graft oli go(lactic acidstere omplex hydrogels J.M acromolecules,2004,37(6:211

13、3 2118.2 Park T G.Temperature modulated protein release from pHtemperature sensiti ve hydrogels J .Biomateri als,1999,20(6:517 521.3 M ann B K,Gobin A S ,Tsai A T ,et al .S mooth muscle cell grow thi n photopolymerized hydrogels w ith cell adhesive and proteolytically degradable domains:synthetic EC

14、M analogs for tissue engineering J.Biomateri als,2001,22(22:3045 3051.4 Freitas R,Cussler E L.T emperature sensitive gels asJ.武漢大學(xué)學(xué)報:理學(xué)版,2000,46(1:63 66.He C Q,Dai Y Q,Zhang S P,et al .Free volume properties of i n terpenetrating polymer netw orks probed by positron annihilati on J .W uhan U niversi

15、ty Journal:Natural Science Edition,2000,46(1:63 66.6 王周玉,蔣珍菊,胡星琪,等,水溶性N 馬來?；瘹ぞ厶堑暮铣蒍.應(yīng)用化學(xué),2002,19(10:1002 1004.W ang Z Y,Jiang Z J ,H u X Q,et al .Synthesis of water soluble N M aleoyl chitosan J.Chinese Journal of Applied Chemis try,2002,19(10:1002 1004.Synthesis and Characterization of PNIPAAm/CMC

16、Semi IPN HydrogelYueqin Yu,Yanshun Li,Chunjing Zhu,Lingx iu Liu(College o f Chem istry and Molecular Engineering,Qingdao Univer sity of Science and Technology ,K ey Labor atory of Eco Chemical Engineering,M inistry of Education ,Qingdao 266042,ChinaABSTRAC T:The poly (N isopropylacrylamide/sodium ca

17、rbox ymethylcellulose semi interpenetrating polymer net w ork (PNIPAAm/CMC semi IPNhydrogels were prepared w ith the N maleoyl chitosan (N MACHcross linker by redox polym erization in aqueous solution.The low er critical solution temperature (L CST of the hydrogels is at about 33 ,w hich does not changed w ith the introduction of CMC,but the sensitivity of the hydrog el may decrease w ith the increase of CM C content.At 25 ,the sw elling rate and equilibrium swelling ratio of the hydrogel increase w ith the increase of CMC content.The equilib