FTIR光譜高溫氣體濃度反演方法及殘差結(jié)構(gòu)分析

1、第第期光譜學(xué)與光譜分析卷，年月，光譜高溫氣體濃度反演方法及殘差結(jié)構(gòu)分析程巳陽，張?zhí)焓?，高閩光，劉志明，童晶晶，金嶺中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室，中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所環(huán)境光學(xué)中心，安徽合肥摘要從理論和實驗兩方面分析了光譜線線寬隨溫度的變化規(guī)律。將數(shù)據(jù)庫中常溫下的線強參數(shù)修正到了測量溫度，進而得到合成校準光譜。將合成校準光譜和實驗測得的光譜進行非線性最小二乘擬合，得到了不同溫度下標準氣體濃度。這種反演算法的濃度誤差在常溫下不超過，具有很高的精度，但隨溫度升高濃度誤差逐漸增大。從殘差光譜曲線看，溫度升高，殘差曲線中有與分析組分結(jié)構(gòu)相同的明顯結(jié)構(gòu)。而且溫度越高，這種結(jié)構(gòu)越明顯并且不能

2、通過增加擬合次數(shù)來消除這種結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果與理論分析的對比表明，較高溫度下出現(xiàn)的反演誤差主要是由合成校準譜的溫度修正方法不適用于高溫氣體所致。這些結(jié)果對于準確修正光譜線參數(shù)以及怎樣更準確反演高溫下氣體濃度的進一步研究都有重要意義。關(guān)鍵詞傅里葉變換紅外光譜；高溫氣體；濃度反演；殘差：（）中圖分類號：文獻標識碼：引言目前世界能源消費主要依賴煤炭、石油和天然氣等礦物燃料。它們是大氣中重要的氣體污染物（包括，的主要排放源。傅里葉變換紅外（光譜法具，）有多組分污染物同時監(jiān)測的能力。紅外光譜的定量分析方法）、偏最小二乘法（）、非線性最主要有：最小二乘法（，。利用小二乘法（等）數(shù)據(jù)庫，定量分析理論算法原理，由

3、初始濃度假定值、逐線積分（原）理得到單一組分、單層均勻介質(zhì)的合成校準譜。在單層單一組分合成校準譜的基礎(chǔ)上疊加得到復(fù)雜組分、多層模型的合成校準譜。合成校準譜與實驗測得的光譜進行非線性最小，從而得出各組分的濃度。非線性最小二乘擬二乘擬合常溫下傅里葉變換紅外光譜，反演氣體濃度，具有很高的精度合是一個迭代過程。如果誤差沒有達到最小，則修改濃度值并重復(fù)前一步的計算，直到得到使誤差最小的一個濃度值。（即通過使目標函數(shù)最小化尋求最優(yōu)濃度參數(shù)。）。當(dāng)高溫時，標準光譜數(shù)據(jù)的溫度修正、誤差狀況以及高溫氣體光譜特征與常溫下有哪些不同的報道并不多見。報道較多的是不同溫度下的配分函數(shù)和線型展寬機制。實際過程中線型是線型

4、與線型的綜合作用，因而通常需要考慮溫度展寬和壓力展寬的總效應(yīng)。而配分函數(shù)有些采用多項式近似性。本文根據(jù)數(shù)據(jù)庫提供的參數(shù)定量分析了內(nèi)線強、線寬的溫度修正。并且，利用非線性最小二乘法從實驗測得的透過率光譜中反演了標準氣體的濃度。從實驗上得到了線寬、濃度反演精度的溫度變化規(guī)律，與理論計算上的變化規(guī)律進行了比較，兩者是一致的。（）（），（）其中是計算透過率光譜；）（是測量透過率光譜；，對應(yīng)于數(shù)字光譜中的個數(shù)據(jù)點；參數(shù)包括各條譜線的位置、譜線強度和展寬系數(shù)，它們影響透過率）（，的計算。線強修正在被廣泛使用的數(shù)據(jù)庫中，吸收線的強度，有些使用振動轉(zhuǎn)動直和，。不同的配分函數(shù)和不同的溫度展寬將直接影響校準光譜的

5、準確均為溫度、氣壓下的參考值。根據(jù)量子力學(xué)，對實際溫度下的氣體分子線強有如下修正（）（）·）（，修訂日期：收稿日期：）資助基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（：年生，中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所在讀研究生作者簡介：程巳陽，第期光譜學(xué)與光譜分析（）（；其中·）為第二輻射常數(shù)（為吸收線的頻率；為吸收線的低態(tài)能量；為計算的溫度；為參考溫度（一般是常溫為總配分函數(shù)。除總）（）配分函數(shù)外的參數(shù)都可以從數(shù)據(jù)庫中直接獲得。，忽略能級之間的相互影響，那么（）（）（其中）為電子態(tài)配分函數(shù)；）為振動配分函數(shù)；（主動式傅里葉變換紅外光譜儀；氣體吸收池是多次反射式懷特池；纏繞在懷特池外側(cè)壁的絕緣加

6、熱層與儀器公司的溫度控制器構(gòu)成了溫度控制系統(tǒng)。測量系統(tǒng)如圖所示。）為轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。所研究的紅外光譜是確定電子態(tài)（下的振轉(zhuǎn)光譜，）是一確定值。（，通過諧振子模型計算）（）（）（）其中的基頻，是模式是簡并度。轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的溫度依賴關(guān)系可以近似為（）（）指數(shù)因子對于線性分子為，非對稱分子取。因而式，（）中（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）譜線展寬（）溫度不但影響譜線的線強也影響分子譜線的展寬。對于線型的展寬，提供了每一條譜線的自展寬和空氣展寬數(shù)據(jù)，相對于參考溫度和壓力下的參考值，特定溫度和壓力下的吸收線線寬由下式修正，）（）×（，）其中為為吸收線的自展寬；為吸收線的空氣展寬；空氣展寬

7、隨溫度變化的參數(shù)；為壓力；為吸收氣體所占的分壓。而對于線型的展寬，其半寬由溫度以及吸收線中心頻率決定）·×（，）實驗中，懷特樣品池內(nèi)的壓力保持一個大氣壓不變；總的光程長度為；采用液氮制冷型中紅外探測器，增益設(shè)置為；掃描次數(shù)為次；光譜分辨率為。當(dāng)在溫度控制器表盤上實時顯示的氣體溫度達到設(shè)定溫度值并且穩(wěn)定時，即可測量氣體樣品在范圍內(nèi)的紅外吸收譜。測量的紅外吸收譜由微機保存，并作為定量分析的原始數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果與討論為了驗證溫度對傅里葉變換紅外光譜的影響，進而對氣體濃度反演誤差的影響。按照圖搭建實驗系統(tǒng)，測量了標示濃度為的×標準氣體在，其中為波爾茲曼常數(shù)；為分子量；為光速

8、。實際過程中，是這兩種線型的綜合作用，表現(xiàn)為線型。它的線寬隨溫度的變化規(guī)律有如下經(jīng)驗公式，（）（），（）根據(jù)式（和（從理論上計算在處單條譜線的線型線寬、線型線寬、線）（）和溫度下的透過率光譜曲線，如圖所示。圖表示由反演算法得到的合成校準光譜曲線。比較圖、圖、圖可見，隨溫度升高，線寬逐漸降低。理論與實驗結(jié)果相符。光根據(jù)理論部分介紹的反演算法，在譜區(qū)間內(nèi)反演了的濃度值。所得相對誤差曲線和相對誤差的二次多項式擬合曲線如圖所示。圖中，實線表示相對誤差曲線，虛線表示相對誤差的二次多項式擬合曲線。從圖中可看出，隨著溫度的升高，濃度反演相對誤差逐漸增大。在常溫下，反演標示濃度為的×氣體，得到，擬合

9、絕對誤差為，相對的濃度值為××型線寬隨溫度的變化規(guī)律分別如圖所示。實驗部分實驗裝置實驗裝置主要由光譜儀、氣體吸收池、溫度控制裝置、微機系統(tǒng)組成。光譜儀是德國儀器公司生產(chǎn)的光譜學(xué)與光譜分析第卷：，：，：，誤差為，可見反演算法在常溫下具有很高的反演精度。但在實驗的其他溫度下，濃度反演誤差超過。同樣，由該算法可以得到和合成校準光譜曲線。它們與實驗測得的光譜曲線一起分別如圖和圖所示。所得到的殘差放大五倍也分別標示在圖，圖中。擬合曲線與實測曲線擬合效果很好，殘差絕對值很小，但是溫度升高，殘差中有明顯的規(guī)則結(jié)構(gòu)。溫度越高，這種結(jié)構(gòu)越明顯。這種結(jié)構(gòu)具有與分析組分（這里是相同的結(jié)構(gòu)形式，并

10、且不能通）過增加擬合次數(shù)來消除這種結(jié)構(gòu)。主要是由于反演算法本身在線強、線寬的溫度修正中產(chǎn)生了誤差，從而對高溫情況下合成校準譜的計算產(chǎn)生了誤差。合成校準譜使用的溫度校正方法在高溫情況下誤差增大，導(dǎo)致在殘差中出現(xiàn)明顯的與分析組分相同的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)與濃度誤差變化規(guī)律表明，合成校準光譜參數(shù)的溫度修正對于準確反演出氣體濃度非常重要。對于高溫光譜參數(shù)的修正，可以考慮的解決辦法與改進措施是：不同區(qū)間采用不同近似，分區(qū)間給出溫度修正系。一般溫度分成三個區(qū)間：數(shù)，。利用三次多項式模型結(jié)論本文討論了光譜線線寬隨溫度的變化規(guī)律。理論和實驗都表明，線寬隨溫度升高而降低。將常溫下的線強、線寬參數(shù)修正到實測溫度，合成得到校準譜。利用基于非線性最小二乘原理的反演算法，從實驗測得的透過率光譜中反演了標準氣體的濃度。從測得的濃度反演誤差看，反演算法在常溫下，反演精度很高，誤差不超過。但隨著溫度與非線性極小化算法，得到更準確的配分函數(shù)。結(jié)合數(shù)據(jù)庫，就能得到較好的合成校準光譜，從而很好地解決了這一問題。第期光譜學(xué)與光譜分析升高，濃度誤差逐漸增大，并且殘差中出現(xiàn)與待分析組分相同的規(guī)則結(jié)構(gòu)。這主要是合成校準譜使用的溫度校正方法在高溫情況下誤差增大的緣故。這種結(jié)構(gòu)