FTIR光譜高溫氣體濃度反演方法及殘差結(jié)構(gòu)分析

1、第第期光譜學(xué)與光譜分析卷，年月，光譜高溫氣體濃度反演方法及殘差結(jié)構(gòu)分析程巳陽(yáng)，張?zhí)焓?，高閩光，劉志明，童晶晶，金嶺中國(guó)科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所環(huán)境光學(xué)中心，安徽合肥摘要從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面分析了光譜線線寬隨溫度的變化規(guī)律。將數(shù)據(jù)庫(kù)中常溫下的線強(qiáng)參數(shù)修正到了測(cè)量溫度，進(jìn)而得到合成校準(zhǔn)光譜。將合成校準(zhǔn)光譜和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光譜進(jìn)行非線性最小二乘擬合，得到了不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度。這種反演算法的濃度誤差在常溫下不超過(guò)，具有很高的精度，但隨溫度升高濃度誤差逐漸增大。從殘差光譜曲線看，溫度升高，殘差曲線中有與分析組分結(jié)構(gòu)相同的明顯結(jié)構(gòu)。而且溫度越高，這種結(jié)構(gòu)越明顯并且不能

2、通過(guò)增加擬合次數(shù)來(lái)消除這種結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析的對(duì)比表明，較高溫度下出現(xiàn)的反演誤差主要是由合成校準(zhǔn)譜的溫度修正方法不適用于高溫氣體所致。這些結(jié)果對(duì)于準(zhǔn)確修正光譜線參數(shù)以及怎樣更準(zhǔn)確反演高溫下氣體濃度的進(jìn)一步研究都有重要意義。關(guān)鍵詞傅里葉變換紅外光譜；高溫氣體；濃度反演；殘差：（）中圖分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：引言目前世界能源消費(fèi)主要依賴煤炭、石油和天然氣等礦物燃料。它們是大氣中重要的氣體污染物（包括，的主要排放源。傅里葉變換紅外（光譜法具，）有多組分污染物同時(shí)監(jiān)測(cè)的能力。紅外光譜的定量分析方法）、偏最小二乘法（）、非線性最主要有：最小二乘法（，。利用小二乘法（等）數(shù)據(jù)庫(kù)，定量分析理論算法原理，由

3、初始濃度假定值、逐線積分（原）理得到單一組分、單層均勻介質(zhì)的合成校準(zhǔn)譜。在單層單一組分合成校準(zhǔn)譜的基礎(chǔ)上疊加得到復(fù)雜組分、多層模型的合成校準(zhǔn)譜。合成校準(zhǔn)譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光譜進(jìn)行非線性最小，從而得出各組分的濃度。非線性最小二乘擬二乘擬合常溫下傅里葉變換紅外光譜，反演氣體濃度，具有很高的精度合是一個(gè)迭代過(guò)程。如果誤差沒(méi)有達(dá)到最小，則修改濃度值并重復(fù)前一步的計(jì)算，直到得到使誤差最小的一個(gè)濃度值。（即通過(guò)使目標(biāo)函數(shù)最小化尋求最優(yōu)濃度參數(shù)。）。當(dāng)高溫時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)的溫度修正、誤差狀況以及高溫氣體光譜特征與常溫下有哪些不同的報(bào)道并不多見。報(bào)道較多的是不同溫度下的配分函數(shù)和線型展寬機(jī)制。實(shí)際過(guò)程中線型是線型

4、與線型的綜合作用，因而通常需要考慮溫度展寬和壓力展寬的總效應(yīng)。而配分函數(shù)有些采用多項(xiàng)式近似性。本文根據(jù)數(shù)據(jù)庫(kù)提供的參數(shù)定量分析了內(nèi)線強(qiáng)、線寬的溫度修正。并且，利用非線性最小二乘法從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的透過(guò)率光譜中反演了標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。從實(shí)驗(yàn)上得到了線寬、濃度反演精度的溫度變化規(guī)律，與理論計(jì)算上的變化規(guī)律進(jìn)行了比較，兩者是一致的。（）（），（）其中是計(jì)算透過(guò)率光譜；）（是測(cè)量透過(guò)率光譜；，對(duì)應(yīng)于數(shù)字光譜中的個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；參數(shù)包括各條譜線的位置、譜線強(qiáng)度和展寬系數(shù)，它們影響透過(guò)率）（，的計(jì)算。線強(qiáng)修正在被廣泛使用的數(shù)據(jù)庫(kù)中，吸收線的強(qiáng)度，有些使用振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)直和，。不同的配分函數(shù)和不同的溫度展寬將直接影響校準(zhǔn)光譜的

5、準(zhǔn)確均為溫度、氣壓下的參考值。根據(jù)量子力學(xué)，對(duì)實(shí)際溫度下的氣體分子線強(qiáng)有如下修正（）（）·）（，修訂日期：收稿日期：）資助基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（：年生，中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所在讀研究生作者簡(jiǎn)介：程巳陽(yáng)，第期光譜學(xué)與光譜分析（）（；其中·）為第二輻射常數(shù)（為吸收線的頻率；為吸收線的低態(tài)能量；為計(jì)算的溫度；為參考溫度（一般是常溫為總配分函數(shù)。除總）（）配分函數(shù)外的參數(shù)都可以從數(shù)據(jù)庫(kù)中直接獲得。，忽略能級(jí)之間的相互影響，那么（）（）（其中）為電子態(tài)配分函數(shù)；）為振動(dòng)配分函數(shù)；（主動(dòng)式傅里葉變換紅外光譜儀；氣體吸收池是多次反射式懷特池；纏繞在懷特池外側(cè)壁的絕緣加

6、熱層與儀器公司的溫度控制器構(gòu)成了溫度控制系統(tǒng)。測(cè)量系統(tǒng)如圖所示。）為轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)。所研究的紅外光譜是確定電子態(tài)（下的振轉(zhuǎn)光譜，）是一確定值。（，通過(guò)諧振子模型計(jì)算）（）（）（）其中的基頻，是模式是簡(jiǎn)并度。轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的溫度依賴關(guān)系可以近似為（）（）指數(shù)因子對(duì)于線性分子為，非對(duì)稱分子取。因而式，（）中（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）譜線展寬（）溫度不但影響譜線的線強(qiáng)也影響分子譜線的展寬。對(duì)于線型的展寬，提供了每一條譜線的自展寬和空氣展寬數(shù)據(jù)，相對(duì)于參考溫度和壓力下的參考值，特定溫度和壓力下的吸收線線寬由下式修正，）（）×（，）其中為為吸收線的自展寬；為吸收線的空氣展寬；空氣展寬

7、隨溫度變化的參數(shù)；為壓力；為吸收氣體所占的分壓。而對(duì)于線型的展寬，其半寬由溫度以及吸收線中心頻率決定）·×（，）實(shí)驗(yàn)中，懷特樣品池內(nèi)的壓力保持一個(gè)大氣壓不變；總的光程長(zhǎng)度為；采用液氮制冷型中紅外探測(cè)器，增益設(shè)置為；掃描次數(shù)為次；光譜分辨率為。當(dāng)在溫度控制器表盤上實(shí)時(shí)顯示的氣體溫度達(dá)到設(shè)定溫度值并且穩(wěn)定時(shí)，即可測(cè)量氣體樣品在范圍內(nèi)的紅外吸收譜。測(cè)量的紅外吸收譜由微機(jī)保存，并作為定量分析的原始數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論為了驗(yàn)證溫度對(duì)傅里葉變換紅外光譜的影響，進(jìn)而對(duì)氣體濃度反演誤差的影響。按照?qǐng)D搭建實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，測(cè)量了標(biāo)示濃度為的×標(biāo)準(zhǔn)氣體在，其中為波爾茲曼常數(shù)；為分子量；為光速

8、。實(shí)際過(guò)程中，是這兩種線型的綜合作用，表現(xiàn)為線型。它的線寬隨溫度的變化規(guī)律有如下經(jīng)驗(yàn)公式，（）（），（）根據(jù)式（和（從理論上計(jì)算在處單條譜線的線型線寬、線型線寬、線）（）和溫度下的透過(guò)率光譜曲線，如圖所示。圖表示由反演算法得到的合成校準(zhǔn)光譜曲線。比較圖、圖、圖可見，隨溫度升高，線寬逐漸降低。理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。光根據(jù)理論部分介紹的反演算法，在譜區(qū)間內(nèi)反演了的濃度值。所得相對(duì)誤差曲線和相對(duì)誤差的二次多項(xiàng)式擬合曲線如圖所示。圖中，實(shí)線表示相對(duì)誤差曲線，虛線表示相對(duì)誤差的二次多項(xiàng)式擬合曲線。從圖中可看出，隨著溫度的升高，濃度反演相對(duì)誤差逐漸增大。在常溫下，反演標(biāo)示濃度為的×氣體，得到，擬合

9、絕對(duì)誤差為，相對(duì)的濃度值為××型線寬隨溫度的變化規(guī)律分別如圖所示。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置主要由光譜儀、氣體吸收池、溫度控制裝置、微機(jī)系統(tǒng)組成。光譜儀是德國(guó)儀器公司生產(chǎn)的光譜學(xué)與光譜分析第卷：，：，：，誤差為，可見反演算法在常溫下具有很高的反演精度。但在實(shí)驗(yàn)的其他溫度下，濃度反演誤差超過(guò)。同樣，由該算法可以得到和合成校準(zhǔn)光譜曲線。它們與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光譜曲線一起分別如圖和圖所示。所得到的殘差放大五倍也分別標(biāo)示在圖，圖中。擬合曲線與實(shí)測(cè)曲線擬合效果很好，殘差絕對(duì)值很小，但是溫度升高，殘差中有明顯的規(guī)則結(jié)構(gòu)。溫度越高，這種結(jié)構(gòu)越明顯。這種結(jié)構(gòu)具有與分析組分（這里是相同的結(jié)構(gòu)形式，并

10、且不能通）過(guò)增加擬合次數(shù)來(lái)消除這種結(jié)構(gòu)。主要是由于反演算法本身在線強(qiáng)、線寬的溫度修正中產(chǎn)生了誤差，從而對(duì)高溫情況下合成校準(zhǔn)譜的計(jì)算產(chǎn)生了誤差。合成校準(zhǔn)譜使用的溫度校正方法在高溫情況下誤差增大，導(dǎo)致在殘差中出現(xiàn)明顯的與分析組分相同的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)與濃度誤差變化規(guī)律表明，合成校準(zhǔn)光譜參數(shù)的溫度修正對(duì)于準(zhǔn)確反演出氣體濃度非常重要。對(duì)于高溫光譜參數(shù)的修正，可以考慮的解決辦法與改進(jìn)措施是：不同區(qū)間采用不同近似，分區(qū)間給出溫度修正系。一般溫度分成三個(gè)區(qū)間：數(shù)，。利用三次多項(xiàng)式模型結(jié)論本文討論了光譜線線寬隨溫度的變化規(guī)律。理論和實(shí)驗(yàn)都表明，線寬隨溫度升高而降低。將常溫下的線強(qiáng)、線寬參數(shù)修正到實(shí)測(cè)溫度，合成得到校準(zhǔn)譜。利用基于非線性最小二乘原理的反演算法，從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的透過(guò)率光譜中反演了標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。從測(cè)得的濃度反演誤差看，反演算法在常溫下，反演精度很高，誤差不超過(guò)。但隨著溫度與非線性極小化算法，得到更準(zhǔn)確的配分函數(shù)。結(jié)合數(shù)據(jù)庫(kù)，就能得到較好的合成校準(zhǔn)光譜，從而很好地解決了這一問(wèn)題。第期光譜學(xué)與光譜分析升高，濃度誤差逐漸增大，并且殘差中出現(xiàn)與待分析組分相同的規(guī)則結(jié)構(gòu)。這主要是合成校準(zhǔn)譜使用的溫度校正方法在高溫情況下誤差增大的緣故。這種結(jié)構(gòu)