變壓吸附、小型甲醇制氫設(shè)備廠家

1、變壓吸附、小型甲醇制氫設(shè)備廠家為減少化工生產(chǎn)中的能耗和降低成本，以替代“電解水制氫”的工藝，利用先進的甲醇蒸氣重整變壓吸附技術(shù)制取純氫和富含CO2 的混合氣體，經(jīng)過進一步的后處理，可同時得到氫氣和二氧化碳?xì)?。針對氫氣的儲存問題， 一種可能的解決方案是將氫氣存儲于液體甲醇中，通過水和甲醇的液相重整反應(yīng)原位產(chǎn)氫供燃料電池使用，在釋放出甲醇中存儲氫氣的同時也活化等摩爾的水而釋放出額外的氫氣。1 水電解制氫水電解制氫是目前應(yīng)用較廣且比較成熟的方法之一。水為原料制氫過程是氫與氧燃燒生成水的逆過程，因此只要提供一定形式的能量，則可使水分解。提供電能使水分解制得氫氣的效率一般在75 85% ，其工藝過程簡單

2、，無污染，但消耗電量大，因此其應(yīng)用受到一定限制。一般每立方米氫氣電耗為 4.5 5.5KWh左右，電能可由各種一次能源提供， 其中包括礦物燃料、 核能、太陽能、水能、風(fēng)能及海洋能等等。核能、水能和海洋能其資源豐富，能長期利用，目前還處于開發(fā)階段。2 天然氣或從原油中提煉的碳?xì)浠衔镏卣茪?.1 天然氣轉(zhuǎn)化制氫該法是在有催化劑存在下，天然氣與水蒸汽反應(yīng)轉(zhuǎn)化制得氫氣。反應(yīng)在800 820 下進行。用該法制得的氣體組成中，氫氣體積含量可達(dá)74% 。大多數(shù)大型合成氨合成甲醇工廠均采用天然氣為原料，催化水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的工藝。我國在該領(lǐng)域進行了大量有成效的研究工作、并建有大批工業(yè)生產(chǎn)裝置。 我國曾開發(fā)采

3、用間歇式天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝，制取小型合成氨廠的原料， 這種方法不必采用高溫合金轉(zhuǎn)化爐，裝置投資成本低。 其生產(chǎn)成本主要取決于原料來源，我國天然氣分布不均，采用該方法受到限制。2.2汽油重整制氫利用汽油重整制氫， 可以使用現(xiàn)有的完善基礎(chǔ)設(shè)施。汽油含有不同類型的碳?xì)浠衔?，包括烷烴類、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴，而且汽油還含有許多硫化合物以及少量添加劑， 有時甚至含有氧化劑和乙醇。在不考慮芳香族化合物時，汽油的碳?xì)涑煞菥哂邢嗨频闹卣阅?，氧化添加劑有助于改善重整反?yīng)。但值得注意的是 :1) 芳香族化合物和硫化合物會導(dǎo)致重些反應(yīng)的迅速退化，而且重整反應(yīng)的降低與芳香族化合物的類型有關(guān) ;2) 所有汽油重整

4、處理系統(tǒng)都要求溫度超過 700 以上，才能分解汽油中的穩(wěn)定成分以及中間成分甲烷 ;3) 重整系統(tǒng)要求不含一氧化碳 ;4) 冷起動時要求外部熱源加熱，以達(dá)到重整裝置催化劑的工作溫度。目前汽油重整還有許多技術(shù)問題。3 水煤氣制氫以煤為原料制取含氫氣體的方法主要有兩種：一是煤的焦化( 或稱高溫干餾 )，二是煤的氣化。我國有大批中小型合成氨廠均以煤為原料，氣化后制得含氫煤氣作為合成氨的原料。這是一種具有我國特點的制取氫源方法。采用煤氣化制氫方法，其設(shè)備費占投資主要部分。因此水煤氣制氫適合10000m3/h以上的大型氫氣用戶，一般用于合成氨和甲醇生產(chǎn)中。4 甲醇制氫甲醇是極為重要的有機化工原料，目前世界

5、甲醇產(chǎn)量已超過2.5 × 107t/a。是在合成氨、乙烯之后的第三大化工產(chǎn)品。利用甲醇裂解可制取氫氣，其方法有以下2 種。4.1甲醇分解制氫反應(yīng)式：CH3OH CO+2H2該反應(yīng)是合成氣制甲醇的逆反應(yīng)，合成甲醇的催化劑均可用作其分解催化劑，其中以銅基催化劑體系為主。 該類催化劑對甲醇分解顯示出較好的活性和選擇性，且催化劑在受熱時有較好的彈性形變，在高溫下反應(yīng)速率加快， 易分解成CO 和H2。在燃料電池電動車上雖然可以利用燃料電池未反應(yīng)完的廢氣燃燒提供熱量進行甲醇分解，但該法不足之處是分解氣中含有 30%(mol) 以上的 CO，而使燃料電池的鉑電極嚴(yán)重中毒，需將 CO 轉(zhuǎn)化，且其含量

6、需控制在 100ppm 下，這樣就需較大的轉(zhuǎn)化器。 因此甲醇分解法制氫不宜直接用于燃料電池電動車上。CO以4.2甲醇水蒸汽重整制氫早在二十世紀(jì) 70 年代，Johnson-Matthey就用甲醇水蒸氣重整的方法制氫，但只限于用實驗室級的重整器生產(chǎn)氫，用金屬Pd 膜分離除去 CO 和 CO2 ，作為一些特殊的用途。由于鈀的價格高及有限供應(yīng)，限制了其應(yīng)用。反應(yīng)式如下：CH3OH+H2O CO2+3H2水蒸氣重整反應(yīng)是甲醇制氫法中氫含量最高的反應(yīng)，因此該反應(yīng)的研究頗具吸引力。 1992 年，西南化工研究設(shè)計院采用銅基催化劑在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)表現(xiàn)出良好的效果。 該工藝以來源方便的甲醇和脫鹽水為原料，

7、在 220 280 下，專用催化劑上催化轉(zhuǎn)化組成為主要含H2 和 CO2 轉(zhuǎn)化氣。甲醇的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá) 99% 以上，氫氣的選擇性高于99.5%, 轉(zhuǎn)化氣中除了 H2 和 CO2 以外有很少的甲烷和 CO ，該催化劑的壽命比較長，在工業(yè)裝置中使用壽命超4 年。利用變壓吸附 PSA 技術(shù)，可以得到純度為 99.999% 的 H2 ，CO 的含量低于 5ppm 。這種裝置已廣泛使用于航空航天、精細(xì)化工、制藥、小型石化、特種玻璃、特種鋼鐵等行業(yè)。5 生物質(zhì)制氫生物質(zhì)資源豐富，是重要的可再生能源。 生物質(zhì)可通過氣化和微生物制氫。5.1生物質(zhì)氣化制氫將生物質(zhì)原料如薪柴、鋸未、麥秸、稻草等壓制成型，在氣化

8、爐( 或裂解爐 )中進行氣化或裂解反應(yīng)可制得含氫燃料氣。我國在生物質(zhì)氣化技術(shù)領(lǐng)域的研究已取得一定成果， 中科院廣州能源所多年來進行生物質(zhì)氣化的研究，其氣化產(chǎn)物中H2 約占 10% 左右，熱值達(dá) 11MJ/m3，可作為農(nóng)村燃料，但氫含量仍較低。在國外，由于轉(zhuǎn)化技術(shù)的提高，生物質(zhì)氣化已能大規(guī)模生產(chǎn)水煤氣，其H2 含量大大提高。5.2微生物制氫微生物制氫技術(shù)亦受人們的關(guān)注。 利用微生物在常溫常壓下進行酶催化反應(yīng)可制得 H2 。生物質(zhì)產(chǎn)氫主要有化能營養(yǎng)微生物產(chǎn)氫和光合微生物產(chǎn)氫兩種。屬于化能營養(yǎng)微生物的是各種發(fā)酵類型的一些嚴(yán)格厭氧菌和兼性厭氧菌，發(fā)酵微生物放氫的原始基質(zhì)是各種碳水化合物、蛋白質(zhì)等。目前

9、已有利用碳水化合物發(fā)酵制氫的專利， 并利用所產(chǎn)生的 H2 作為發(fā)電的能源。 光合微生物如微型藻類和光合作用細(xì)菌的產(chǎn)氫過程與光合作用相聯(lián)系，稱光合產(chǎn)H2 。制氫工藝的比較從各種制氫方式可知， 在技術(shù)上看甲醇自熱式制氫、 汽油重整制氫和生物制氫目前不具備工業(yè)化條件;從生產(chǎn)成本上看，水電解制氫沒有明顯優(yōu)勢;從裂解氣成分上看，甲醇分解制氫不適合于燃料電池。水煤氣制氫裝置需要巨大的設(shè)備投資， 裝置占地面積大，環(huán)境污染相對較大，不適合建在城市。如采用水煤氣制氫必須使用管道輸送，這將是一個巨大的工程，因此在氫燃料電池汽車發(fā)展的前期不會采用水煤氣制氫。天然氣轉(zhuǎn)化制氫的優(yōu)點在于裝置占地小，設(shè)備投資少，由于天然氣分布不均，使得裝置有很大局限性。如采用天然氣轉(zhuǎn)化制氫，需要專用的天然氣輸送管道，天然氣輸送較麻煩。甲醇水蒸汽重整制氫是技術(shù)成熟的工業(yè)化裝置，占地面積小，操作安全可靠，無污染。甲醇可以利用煤碳合成，便于儲存、容易運輸，是氫燃料電池汽車氫源的理想選擇。而馬丁等通過鉑- 碳化鉬雙功能催化劑甲醇和水液相制氫為制氫技術(shù)提供了一個新思路。德國萊布尼茨催化所所長、科學(xué)家馬蒂亞斯·貝勒評價，此項研究是在氫氣的存儲和輸送領(lǐng)域的一個“重大突破”，此類催化劑還有望在其他水相重整制氫過程，如生活廢水、乙醇等原料的催化產(chǎn)氫中發(fā)揮優(yōu)勢作用。常州市藍(lán)博凈化科技有