甲烷直接轉(zhuǎn)化合成甲醇研究進(jìn)展

1、甲烷直接轉(zhuǎn)化合成甲醇研究進(jìn)展王保偉,宋 華,許根慧(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室,天津300072摘要:評述了近年來甲烷直接轉(zhuǎn)化合成甲醇的各種路線及其進(jìn)展,包括多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔鹽氧化法、等離子體轉(zhuǎn)化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等。關(guān)鍵詞:甲烷;甲醇;光催化法;等離子法;酶催化氧化中圖分類號:TQ223.121文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2005S1-0040-04Progress in direct conversion of methane into methanolW ANG Bao -wei,SONG Hua,XU Gen -hui(

2、Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education,School of Chemical Engineering,Tianjin Universi ty,Tianjin 300072,ChinaAbstract :In this paper,the progress and different routes of direct conversion of methane into methanol in recent years have been reviewed,including heterogene

3、ous catalytic oxidation,homogeneous catalytic oxidation,molten salts oxidation,plas ma conversion,enzyme catalytic oxidation and light catalytic oxidation.Key w ords :methane;methanol;photocatalysis;plas ma conversion;enzyme catalytic oxidation收稿日期:2005-01-11甲醇是重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品和化工原料,以甲醇合成的后加工產(chǎn)品的C 1化工也異?；钴S。

4、近年來,已有明顯的證據(jù)表明:現(xiàn)代的能源消耗方式所排放出的許多廢氣對世界環(huán)境產(chǎn)生有害的影響,主要影響環(huán)境的是酸雨和溫室氣體,它們主要來自礦物燃料燃燒。同煤和石油相比,在產(chǎn)生同樣熱量的情況下,甲醇燃燒則產(chǎn)生較少的CO 2、NO x 和SO x 。同時,甲醇比天然氣易于運輸和安全1,因此,甲醇作為一種新型燃料,市場前景看好。天然氣是儲量十分豐富的資源和能源,同時也是主要的溫室氣體之一,合理地利用天然氣不僅關(guān)系到未來的資源配置和能源利用,而且也是可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略發(fā)展方向之一。然而,大多數(shù)天然氣產(chǎn)地遠(yuǎn)離使用地,就地把天然氣轉(zhuǎn)化為有機(jī)液體(如甲醇,將大大降低運輸成本2。但是,目前天然氣化工應(yīng)用的基本技

5、術(shù)是經(jīng)合成氣制備液體燃料和高碳烴,這種間接轉(zhuǎn)化流程存在工藝流程長、生產(chǎn)成本高等缺點2。直接部分氧化天然氣合成甲醇將大大降低投資和操作費用。目前,由甲烷合成甲醇的方法有多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔鹽氧化法、等離子體轉(zhuǎn)化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等。1 多相催化氧化法多相催化氧化法基于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化,即甲烷部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成氣。然而,由于甲烷分子的高穩(wěn)定性,氧化甲烷的條件比較苛刻。同時,甲烷氧化生成的甲醇又容易被氧化為CO 2和H 2,從熱力學(xué)上考慮,目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的。甲烷選擇性氧化制甲醇催化劑必須具備高的選擇性,同時又具有較好的穩(wěn)定性。為此,國內(nèi)外對多相催化部分氧化

6、合成甲醇的催化劑進(jìn)行了大量的研究。R L McCormick 等用分子氧在常壓、連續(xù)流動的反應(yīng)器中對比了Al 2O 3、SiO 2、ZrO 2和TiO 2負(fù)載的FePO 4催化劑上甲烷氧化合成甲醇的性能,發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為HCHO 、CO 和CO 2,對SiO 2負(fù)載的催化劑有少量的甲醇生成3。P P Knops -Gerrits 等用Fe-ZSM-5證明了沸石上A 氧位對甲烷轉(zhuǎn)化合成甲醇的作用4。Y Shiota 等研究了過渡金屬氧化物離子:Sc O +、TiO +、VO +、CrO +、MnO +、Fe O +、C oO +、NiO +和CuO +對甲烷轉(zhuǎn)化制甲醇的影響5。Tomomi 等研究

7、了在873K 和過量水蒸氣存在時,在高度分散的MoO 3/SiO 2催化劑上,用氧氣部分氧化甲烷為甲醇、甲醛的反應(yīng)。結(jié)果表明,甲醇的選擇性隨原料氣中水蒸氣含量的增加而增加,CO 和CO 2的選擇性隨原料氣中水蒸氣#40#July 2005現(xiàn)代化工第25卷增刊Modern Chemical Industry 2005年7月在常壓下甲烷在氣相部分氧化的研究結(jié)果表明,在966K下甲烷轉(zhuǎn)化率僅有1%12。Takemoto等采用NO x(x=1,2活化氧化甲烷合成甲醇,在808 K、100kPa、C H4-O2-NO2-He氣氛中(4種氣體體積分?jǐn)?shù)分別為5516%、2717%、015%及612%進(jìn)行甲烷

8、氣相氧化時,除C O2、硝基甲烷和甲酸外還生成甲醇和甲醛。在甲烷轉(zhuǎn)化率為10%時,甲醇和甲醛的選擇性分別為2713%和2415%12。在C H4-O2-NO2氣氛中添加甲醇時,甲烷選擇氧化合成甲醇的選擇性提高13,認(rèn)為250e、014MPa和q v(C H4/q v(O2=810條件下,甲醇的收率最大,為213%14。即使在高壓下,甲烷的轉(zhuǎn)化率也不超過10%,況且生成的產(chǎn)物是甲醇、甲醛、甲酸和甲酸甲酯的混合物和CO x等。Cu-ZnO/Al2O3催化劑可以提高CH4-O2-NO氣氛中甲烷氧化合成甲醇的選擇性。目前還沒有采用均相氣相氧化法使天然氣一步氧化轉(zhuǎn)化為甲醇的經(jīng)濟(jì)性方法,雖然用NO x氧化

9、甲烷,甲烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性有所提高,可以使甲烷一步直接氧化合成甲醇,但在氧化時不可避免地產(chǎn)生C O x和水,NO x和水存在時對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。Xiao等用HgSO4作為催化劑,以H2SO4-SO3為反應(yīng)介質(zhì),在150200e、40 100MPa下氧化甲烷合成甲醇13,考察了反應(yīng)溫度、系統(tǒng)壓力、催化劑用量、攪拌速率對反應(yīng)速率的影響,認(rèn)為每個HgSO4分子催化一個甲烷分子。K Mylva-gana m等研究了在水溶液中順式和反式的鉑化合物Pt(NH32(OSO3H2或Pt(NH32(OSO3H(H2SO4+催化甲烷合成甲醇的實驗,并用密度泛函理論進(jìn)行了計算14,認(rèn)為甲烷分子的CH鍵是通過甲烷

10、取代氨配位體,然后消去一個質(zhì)子形成甲基化合物進(jìn)行活化的。3熔鹽氧化法Lee B J等用硝酸鹽作為甲烷部分氧化合成甲醇的促進(jìn)劑,并和其他熔鹽進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)在硝酸鹽中生成甲醇,而在氫氧化物、碳酸鹽和氯化物中主要產(chǎn)品為乙烷和乙烯。他們在流動的反應(yīng)系統(tǒng)中,在525600e用不同比例的(Na,KNO3熔鹽作為甲烷部分氧化反應(yīng)的促進(jìn)劑,產(chǎn)物主要是C H3OH、CO、CO2、少量C2H6和C2H4。甲烷轉(zhuǎn)化率為118% 1214%,甲醇選擇性為014%1411%,結(jié)果表明雙金屬鹽比單金屬鹽效果好15。同時,研究表明甲烷氧化合成甲醇和生成碳二烴是平行反應(yīng),在#41#2005年7月王保偉等:甲烷直接轉(zhuǎn)化合成甲醇

11、研究進(jìn)展n(NaNO3/n(KNO3為1B3的575e熔鹽中, q v(CH4/q v(O2=15B1時,甲醇的選擇性812%,收率為0143%;q v(C H4/q v(O2=7B1時,甲醇的選擇性為2317%,收率為111%,認(rèn)為過氧離子在反應(yīng)中起主要作用16。熔鹽氧化法的缺點是溫度高,甲醇的選擇性低。4等離子體轉(zhuǎn)化法Huang等在微波等離子體反應(yīng)器中探索了用氧部分氧化甲烷制甲醇的工藝,認(rèn)為在等離子體反應(yīng)器中要選擇性地轉(zhuǎn)化甲烷,關(guān)鍵是控制自由基反應(yīng)進(jìn)行的程度,并設(shè)計了不同類型的反應(yīng)器來控制自由基反應(yīng):一種反應(yīng)器是反應(yīng)物逆流進(jìn)入,另一種是反應(yīng)物并流進(jìn)入。實驗結(jié)果是,后一種反應(yīng)器優(yōu)于前者,但都

12、不可避免有碳二烴和一氧化碳的生成。Okumoto等在同心圓筒形反應(yīng)器中,采用脈沖放電等離子體研究了添加Ar和He時CH4與O2直接合成甲醇,結(jié)果表明有較多的C2H6生成17。將脈沖放電等離子體用于甲烷選擇性氧化合成甲醇,研究結(jié)果表明,在甲烷轉(zhuǎn)化率為119%時,甲醇的最大選擇性為47%,甲醇的選擇性對輸入的能量十分敏感。在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中,采用氧氣或空氣作為氧化劑部分氧化甲烷合成甲醇的研究結(jié)果表明,甲醇的收率為3%,選擇性為30%,其他產(chǎn)物為一氧化碳、乙烯、乙烷和丙烷等18。由于氧氣或空氣的氧化性比較強(qiáng),往往會生成碳二烴和C O x。采用介質(zhì)阻擋放電在常壓下用N2O為氧化劑部分氧化甲烷,得到

13、的產(chǎn)物主要有甲醇、甲醛和C O。在用Ar作引發(fā)氣體的情況下,甲醇和甲醛的收率達(dá)到10%,選擇性達(dá)到40%,CO是其他的主要副產(chǎn)物19-20。量子化學(xué)計算表明,等離子體條件下甲烷和氧氣反應(yīng)生成甲醇的微觀歷程為C H4+O y C H3#+OH#和CH3#+OH#y CH3OH。等離子體技術(shù),特別是低溫等離子體技術(shù)用于甲烷的轉(zhuǎn)化研究是近期甲烷化學(xué)和C1化工研究的熱點之一。采用O2或N2O作為氧化劑,無法避免C O x的生成,而水蒸氣和甲烷在火花放電或絲狀放電時能夠產(chǎn)生015%的甲醇21。甲烷和水蒸氣混合物在超短脈沖放電情況下,甲醇的選擇性為10%,產(chǎn)率為0152%22。本課題組采用甲烷和水蒸氣為原

14、料,把等離子體技術(shù)和催化劑相結(jié)合的初步研究結(jié)果表明,水的轉(zhuǎn)化率大約為6%,甲醇的選擇性可達(dá)85%,乙醇的選擇性大約為14%23。利用介質(zhì)阻擋放電非平衡等離子體反應(yīng)技術(shù),采用石英管為阻擋介質(zhì)和不銹鋼管內(nèi)電極以及銅片外電極結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器,在常壓、連續(xù)流動的反應(yīng)器中對甲烷在水中直接合成甲醇進(jìn)行了研究。利用正交實驗的方法對其工藝條件,其中包括原料氣總流量(q v、內(nèi)電極大小(d、水溫(t、放電電壓(U、稀釋率以及外電極長度進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明,適宜的工藝條件為:q v=171256mL/min、d =1210mm、t=80e、U=55kV、L=6910mm、稀釋率為4,甲醇選擇性可達(dá)64178%,收

15、率達(dá)到16112%。由于該過程不需要氧化劑,避免了深度氧化的可能性,可以利用豐富、廉價的水資源,同時能夠得到氫能,這將是今后甲烷等離子體技術(shù)合成甲醇研究的重要方法之一。5酶催化氧化法尉遲力等對甲烷生物氧化合成甲醇進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。研究了在Methylosinus trichosporium 3011細(xì)胞反應(yīng)液中加入一些化學(xué)物質(zhì)對甲醇累積的影響;考察了甲烷氧化細(xì)菌Methylosinus trichospori-um3011的生理特性及反應(yīng)條件對甲烷單加氧酶和甲醇累積的影響,甲醇的最大積累量為311L mol/ (mg#h,并認(rèn)為甲基球菌3021中的甲烷單加氧酶在甲烷生物催化氧化制甲醇的反應(yīng)

16、中具有重要的作用24。由于大部分甲醇被甲醇脫氫酶繼續(xù)氧化、代謝,因此,尋找更好的抑制甲醇繼續(xù)氧化的抑制劑,提高酶的穩(wěn)定性,減少酶活性損失是甲烷酶催化氧化制甲醇的關(guān)鍵。利用無機(jī)載體(活性炭、氧化鋁、分子篩等吸附法和天然藻膠(海藻酸鈣等包埋法制備的固定化甲烷氧化細(xì)菌的催化性能及其在生物反應(yīng)器中的反應(yīng)結(jié)果表明,在進(jìn)行甲烷制甲醇的反應(yīng)中,活性炭吸附制備的固定化細(xì)胞的操作穩(wěn)定性最好,但其初始酶活性與休止游離細(xì)胞相比損失60%80%;海藻酸鈣包埋的固定化細(xì)胞初始酶活性高(與游離細(xì)胞相比,可保持55%90%的酶活性,但反應(yīng)中甲醇累積速率很低;而雙重介質(zhì)(瓊脂-陶瓷粒包埋的固定化細(xì)胞有利于保持固定化細(xì)胞的酶活

17、性,增加操作穩(wěn)定性,是一種很有希望的固定化方法25,提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性仍是酶催化的研究方向。6光催化轉(zhuǎn)化法高峰等采用激光為能量,用溶膠-凝膠法合成的非晶態(tài)Fe015Al015PO4催化劑催化甲烷部分氧化反應(yīng)的研究結(jié)果表明,甲醇的選擇性大于80%,激光#42#現(xiàn)代化工第25卷增刊能量利用率比晶體Fe015Al015PO4的高26。由于激光的特點在于其方向性,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。用半導(dǎo)體催化劑和自然光催化水和甲烷合成甲醇的研究已經(jīng)進(jìn)行了將近20年,C E Taylor等最近用摻雜鎢的催化劑和可見光進(jìn)行甲烷合成甲醇,認(rèn)為光催化甲烷和水合成甲醇的反應(yīng)過程為:光解水產(chǎn)生OH#, OH#和C H

18、4反應(yīng)生成C H3#,然后C H3#和另一個水分子反應(yīng)生成甲醇27。C hen等以溶膠-凝膠法合成的、表面積和孔徑相近的含水MO3/TiO2、WO3/TiO2為催化劑,光催化分子氧氧化甲烷,催化劑的活性高于TiO2,且有少量的甲醇生成。認(rèn)為在350K下在預(yù)吸附水的TiO2基催化劑上用分子氧光氧化甲烷在添加Mo時催化劑的活性提高28。由于該過程不需要氧氣,避免了深度氧化的可能性,同時有效地利用了豐富、廉價的水資源,這仍將是今后甲烷合成甲醇研究的重要方法之一。7結(jié)語甲烷直接部分氧化合成甲醇是目前十分富有挑戰(zhàn)性和具有重要意義的研究課題之一,由于甲烷分子的高穩(wěn)定性,部分氧化甲烷的條件比較苛刻。同時,甲

19、烷氧化生成的甲醇又容易被氧化為C O2和H2,目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的。因此,選擇性甲烷氧化制甲醇的催化劑必須具備高的選擇性,同時要具有較好的穩(wěn)定性。目前采用常規(guī)催化技術(shù)尚未取得突破性進(jìn)展,積極探索其他方法和手段是十分必要的。從目前國內(nèi)外的各種技術(shù)和手段以及綜合反應(yīng)能耗和資源的有效利用情況來看,等離子體技術(shù)、光催化技術(shù)和酶催化氧化技術(shù)是比較符合環(huán)境友好的工藝技術(shù),特別是以甲烷和水為原料,運用等離子體技術(shù)和催化劑相結(jié)合的手段或可見光催化技術(shù)不僅反應(yīng)條件溫和、可以避免氧化劑的應(yīng)用,而且可以利用豐富、廉價的水,同時得到潔凈的燃料氫。在進(jìn)行常規(guī)催化劑開發(fā)的同時,等離子體技術(shù)和光催化技術(shù)將是甲烷一步合成甲

20、醇路線的研究熱點。參考文獻(xiàn)1Lee Bor ji h,Kitsukawa S,Nakagawa H,et al.J.電氣化學(xué)*h!工業(yè)物理化學(xué),1998,66(6:609-614.2Larki n D W,Lobban L L,Mallins on R G.Organic oxygenate pathwaysfrom parti al oxidation of methame i n silent electric dis charge reactorA.Gas uti li zati on topical c onference proceedi ngsC.New York:AICHE,20

21、01.495-501.3M cCormick R L,Alptekin G O.J.Catalysis Today,2000,55(3:269-282.4Knops-Gerri ts P P,GoddardÓW A.J.Journal of Molecular Catal y-sis A:Chemical,2001,166(1:135-145.5Shiota Y,Yoshizawa K.J.Journal of the American Chemical Society,2000,122(49:12317-12326.6Sugino T,Kido A,Azuma N,et al.J.

22、J ournal of Catal ysis,2000,190(1:118-127.7Duck P E,Hee C S,Sung L J.J.Journal of Catalysis,2000,94(1:33-44.8Banares M A,Hutchings G J,Bueno J M C,et al.J.Catal ysis Let-ters,1998,56(2-3:149-153.9韓占生,潘衛(wèi),潘偉雄,等.J.催化學(xué)報,1998,19(5:406-410.10Zhang Qijian,He Dehua,Li Ji nlu,et al.J.Applied Catalys is A,200

23、2,224:201-207.11王承學(xué),李紹芬.J.工業(yè)催化,1999,7(1:22-27.12Take moto T,He Dehua,Teng Yonghong,et al.J.Journal of Catal y-sis,2001,198(1:109-115.13Xiao Gang,Birch H,Zhu Yimin,e t al.J.J ournal of Catal ysis,2000,196(2:287-292.14Mylvaganam K,Hush N S,Bacs kay G B.J.J ournal of the AmericanChemical Society,2000,122(9:2041-2052.15Lee B J,As akura S,Fukuda K,et al.J.Zeitschrift Fur Natur-forsc hung,1998,53(2:249-255.16Lee B J,Nakagawa H,Asakura S,et al.J.Zeitschrift Fur Natur-forsc hung,1998,53(7:679-682.17Okumoto M,Su Zhenz hou,Katsura S,et al.J.IEEE Transacti ons onIndustry Applications(IA,1999,35(