核殼結(jié)構(gòu)M-Pt（M=Fe、Co、Ni）納米催化劑電催化還原氧性能的對(duì)比

1、核殼結(jié)構(gòu)M-Pt（M=Fe、Co、Ni）納米催化劑電催化還原氧性能的對(duì)比    大量燃燒化石燃料造成了世界范圍嚴(yán)重的環(huán)境污染。燃料電池以其能量效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的關(guān)注。其中,直接甲醇燃料電池(DMFC)的研制倍受關(guān)注。然而,在DMFC中甲醇能透過質(zhì)子交換膜從陽極滲透到陰極,造成陰極的“混合電位”效應(yīng),導(dǎo)致氧電極性能變差,甚至在開路電位氧電極仍約有0.20.3 V的過電位;同時(shí)陰極催化劑高的鉑用量等因素限制了DMFC商業(yè)化開發(fā)。因此,無論從提高催化活性、降低陰極鉑載量,還是從提高陰極抗甲醇性能考慮,對(duì)于氧氣電催化還原的研究仍然非常重要。與

2、合金催化劑相比,以Pt為殼層的Pt-M(M為過渡金屬)核殼型催化劑對(duì)氧還原具有更高的催化活性,一方面,Pt殼層可防止過渡金屬的溶解,增加鉑的比表面積,提高鉑的利用率;另一方面,可產(chǎn)生特殊的催化性能,防止電催化活性的衰減。本論文采用兩步化學(xué)還原和化學(xué)鍍兩種方法制備了不同殼層厚度的M_(core)-P_(tshell)(M=Fe、Co、Ni)核殼型催化劑,測試了它們對(duì)氧還原的電催化行為和抗甲醇性,對(duì)比了它們性能的差異。主要研究結(jié)果如下:采用兩步化學(xué)還原法制備了不同殼層厚度的M_(core)-P_(tshell)(M=Fe、Co、Ni)催化劑,并用XRD、TEM、EDS手段表征其結(jié)構(gòu)和微觀形貌,測試

3、表明Fecore-P_(tshell)、Cocore-P_(tshell)、Nicore-P_(tshell)粒徑分布均勻,平均粒徑約50 nm左右,殼層Pt均呈面心立方晶型,其厚度隨著前驅(qū)體原子比的減小而減小。在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi),同一種核芯元素的M_(core)-P_(tshell)/C催化劑存在一個(gè)較適宜的原子比。隨著殼層厚度的減小,Fecore,x-P_(tshell),y/C催化氧還原的活性呈先增后減的火山型趨勢,其中Fe_(core),1-P_(tshell),0.5/C催化活性最高,氧還原峰電流密度可達(dá)到184.7 mA·mg-1,是相同反應(yīng)條件下Pt/C的1.5倍;Co

4、_(core),x-P_(tshell),y/C催化氧還原的活性呈減小趨勢,Co_(core),1-P_(tshell),2/C的氧還原峰電流密度為179.1 mA·mg-1,是Pt/C的1.4倍;Ni_(core),x-P_(tshell),y/C催化活性呈增加趨勢,其中Ni_(core),1-P_(tshell),0.5/C的催化效果最佳,氧還原峰電流密度是Pt/C的1.1倍。Fe_(core)-P_(tshell)/C、Co_(core)-P_(tshell)/C、Ni_(core)-P_(tshell)/C的抗甲醇性均隨著殼層厚度的減小而增加,其中Ni_(core),1-P_

5、(tshell),0.5/C和Fe_(core),1-P_(tshell),0.5/C的抗甲醇效果較好。為了減小催化劑的粒徑,提高Pt的利用率,本文提出了化學(xué)鍍法制備納米核殼雙金屬催化劑,并制備了不同殼層厚度的M_(core)-P_(tshell)(M=Fe、Co、Ni)催化劑,采用XRD、SEM和TEM等手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,測試表明,該方法制備的納米粒子為球形,粒徑約為10 nm左右,與CV計(jì)算出的粒徑結(jié)果相一致;Fe_(core)-P_(tshell)、Co_(core)-P_(tshell)、Ni_(core)-P_(tshell)殼層厚度分別為3.27 nm、1.52 nm、2.34 n

6、m。Fe_(core),1-P_(tshell),0.5/C氧還原的峰電流密度為193.7 mA·mg-1,Co_(core),1-P_(tshell),2/C為228.4 mA·mg-1,Ni_(core),1-P_(tshell),0.5/C為202.3 mA·mg-1,相對(duì)而言,以Co為核芯的催化劑活性最好。在甲醇濃度為1.0 mol·L-1硫酸溶液中,M_(core)-P_(tshell)/C甲醇氧化的峰電流密度均小于10 mA·mg-1,都具有較好的抗甲醇性。催化活性的差異主要與不同核芯元素和殼層Pt原子之間的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)有關(guān)。

7、與前一種方法相比較,該方法制備的催化劑的活性和抗甲醇性都有一定的提高,其原因可能是由于其粒徑減小,有效電化學(xué)表面積增加的緣故。電解液中甲醇濃度對(duì)M_(core)-P_(tshell)/C電催化還原氧的活性有明顯的影響,甲醇濃度越高,M_(core)-P_(tshell)/C催化氧還原的活性越低,說明甲醇的存在對(duì)氧還原的活性有一定的制約。在甲醇濃度為1.0 mol·L-1時(shí),與無甲醇反應(yīng)環(huán)境下相比,兩步化學(xué)還原法制備的Fe_(core),1-P_(tshell),0.5/C的氧還原峰電流密度下降了32.8%,而化學(xué)鍍法制備的Fe_(core),1-P_(tshell),0.5/C的下降

8、了20.1%。同主題文章1.    劉丹丹,鄔冰,高穎. 碳載Pt-Ni催化劑對(duì)直接甲醇燃料電池陰極氧電還原性能的影響' J. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào). 2010.(03)    2.    黃偉國,王先友,汪形艷,羅旭芳,廖力. 堿性鋅-空氣電池陰極催化劑的制備及其性能' J. 電源技術(shù). 2006.(04)    3.    牛秀紅,劉世斌. Pt-W-Ru-Se簇合物用于DMFC氧還原

9、性能的研究' J. 稀有金屬材料與工程. 2010.(04)    4.    梁弟,王志勇,董帥. 縣城網(wǎng)吧衛(wèi)生學(xué)調(diào)查' J. 環(huán)境與健康雜志. 2002.(06)    5.    馮學(xué)珠,唐清華,張秀香,王旭珍. 火焰原子吸收光譜法連續(xù)測定鈷礦中Co,Ni和Cu' J. 冶金分析. 2003.(03)    6.    董德明,

10、紀(jì)亮,花修藝,李魚,鄭娜. 自然水體生物膜吸附Co,Ni和Cu的特征研究' J. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào). 2004.(02)    7.    王振波,尹鴿平,史鵬飛. DMFC陽極多元合金催化劑的研究進(jìn)展' J. 工業(yè)催化. 2005.(02)    8.    吳之傳,陶庭先,汪學(xué)騫,曹旭,畢松梅,馮浩. 聚醋酸乙烯酯與鐵()、鈷()、鎳()配合物的合成' J. 應(yīng)用化學(xué). 2004.(04)    9.    黎先財(cái),陳娟榮. Ni-Co雙金屬催化劑在二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中的催化活性研究' J. 現(xiàn)代化工. 2005.(10)    10.    鄭煒銘,莊哲峰,戴品強(qiáng),趙亞光,謝宇玲. 電刷鍍納米晶Ni-Co合金鍍層組織結(jié)構(gòu)與性能的研究' J. 福