第五章 脂環(huán)烴

1、第五章第五章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴分類和命名分類和命名物理性質(zhì)物理性質(zhì)三三 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 四四 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性五五 環(huán)烷烴的構(gòu)象環(huán)烷烴的構(gòu)象一一 環(huán)烴的分類和命名環(huán)烴的分類和命名脂環(huán)烴脂環(huán)烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴1 單環(huán)烷烴的分類單環(huán)烷烴的分類 單環(huán)烷烴的分類單環(huán)烷烴的分類n=3，4 小環(huán)化合物小環(huán)化合物n=5，6，7 普通環(huán)化合物普通環(huán)化合物n=8，9，10，11 中環(huán)化合物中環(huán)化合物n12 大環(huán)化合物大環(huán)化合物單環(huán)烷烴的通式：單環(huán)烷烴的通式：CnH2n2 命名命名CH3HHCH3順1,2二甲基環(huán)己烷反1,2

2、二甲基環(huán)己烷反1,4二甲基環(huán)己烷Cl HCH3H反1甲基2氯環(huán)丙烷以環(huán)某烷作為母體，取代基標(biāo)明順反。以環(huán)某烷作為母體，取代基標(biāo)明順反。cis, trans螺環(huán)與橋環(huán)命名螺環(huán)與橋環(huán)命名兩個(gè)碳環(huán)兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子共用一個(gè)碳原子的二環(huán)烴為的二環(huán)烴為螺環(huán)螺環(huán)。母體包含整個(gè)環(huán)的碳數(shù)，中括號(hào)內(nèi)為小環(huán)和大環(huán)碳原子數(shù)母體包含整個(gè)環(huán)的碳數(shù)，中括號(hào)內(nèi)為小環(huán)和大環(huán)碳原子數(shù)（除去共用碳）（除去共用碳）共用共用兩個(gè)碳原子以上兩個(gè)碳原子以上的二環(huán)為的二環(huán)為橋環(huán)橋環(huán)。母體包含整個(gè)環(huán)的碳數(shù)，中括號(hào)內(nèi)為大環(huán)、小環(huán)和橋上母體包含整個(gè)環(huán)的碳數(shù)，中括號(hào)內(nèi)為大環(huán)、小環(huán)和橋上碳原子數(shù)（除去共用碳）碳原子數(shù)（除去共用碳）螺4 . 5癸

3、烷4甲基螺2 . 4庚烷123456781234567二環(huán)3. 2. 1辛烷2，7，7三甲基二環(huán)2. 2. 1庚烷二二 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì) 環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。三三 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)1 與氫反應(yīng)與氫反應(yīng)小環(huán)化合物的性質(zhì)如下：小環(huán)化合物的性質(zhì)如下：CH3CH2CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3200oC Ni120oC Pt / CCH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH380oC Ni50oC Pt / C大環(huán)，中環(huán)化合物的化

4、學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。取代反應(yīng)：取代反應(yīng)：自由基機(jī)理自由基機(jī)理 （與鏈烷烴相似）（與鏈烷烴相似）開環(huán)反應(yīng)：開環(huán)反應(yīng)：離子型機(jī)理，離子型機(jī)理，(與烯烴類似，三員環(huán)與烯烴類似，三員環(huán)四員環(huán)）四員環(huán)） 2 與氯和溴反應(yīng)與氯和溴反應(yīng)+ Cl2ClBr2BrBr2BrBrh取代取代取代取代開環(huán)開環(huán)開環(huán)開環(huán)FeCl3+ Cl2ClClCH2CH2CH2Clh 3 與氫鹵酸反應(yīng)與氫鹵酸反應(yīng)開環(huán)開環(huán) 此反應(yīng)也是碳正離子機(jī)理，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)此反應(yīng)也是碳正離子機(jī)理，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則；三元環(huán)比四元環(huán)易反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反則；三元環(huán)比四元環(huán)易反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。應(yīng)。CH3

5、+ HXXmajor4 4 氧化反應(yīng)（環(huán)烷烴不易被氧化）氧化反應(yīng)（環(huán)烷烴不易被氧化）用于區(qū)別小環(huán)與烯烴用于區(qū)別小環(huán)與烯烴KMnO4COOH+OH+四四 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了提出了張力學(xué)說張力學(xué)說。當(dāng)碳原子的鍵當(dāng)碳原子的鍵角偏離角偏離10928時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為種力就稱為角張力角張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。鍵角偏離正

6、常鍵角越多，張力就越大。 10928內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的?；衔锒际欠€(wěn)定的。這就說明這就說明張力學(xué)說存在缺陷張力學(xué)說存在缺陷。張力學(xué)說判斷環(huán)的穩(wěn)定性張力學(xué)說判斷環(huán)的穩(wěn)定性 燃燒熱：燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成純烷烴完全燃燒生成CO2和水時(shí)放出的熱。和水時(shí)放出的熱。 每個(gè)每個(gè) CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJmol-1。燃燒熱用于判斷分子

7、的穩(wěn)定性燃燒熱用于判斷分子的穩(wěn)定性26.0027.0110.0115.5105.4與標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個(gè)每個(gè)CH2的的燃燒熱燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃燒熱燃燒熱n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，燃燒熱的數(shù)據(jù)表明， 五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的；五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的；而以六員環(huán)最穩(wěn)定。而以六員環(huán)最穩(wěn)定。環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測數(shù)據(jù)環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測數(shù)據(jù)張力能張力能 = Enb(非鍵非鍵連連作用作用)

8、+ EI(鍵長鍵長) + E (角張力角張力) + E (扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力)Enb EI E E 三員環(huán)三員環(huán)張力能張力能從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的： 1 由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生 非鍵連作用，造成內(nèi)能升高；非鍵連作用，造成內(nèi)能升高； 2 軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長縮短，電子云重疊減少，造軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長縮短，電子云重疊減少，造 成內(nèi)能升高；成內(nèi)能升高； 3 E 是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力

9、（即角張力）能。 4 E 是由是由全重疊構(gòu)象引起的（扭轉(zhuǎn)張力）。全重疊構(gòu)象引起的（扭轉(zhuǎn)張力）。五五 環(huán)型化合物的構(gòu)象環(huán)型化合物的構(gòu)象 1 環(huán)己烷的構(gòu)象 2 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象 3 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 4 其它環(huán)的構(gòu)象 5 十氫合萘的構(gòu)象1 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象1）椅式構(gòu)象）椅式構(gòu)象Baeyer平面說，平面說，Sachse 提出異議，提出異議， Mohr提出正確構(gòu)象提出正確構(gòu)象（1918年）年）123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A123456HHHHHHHHHHHHHH

10、HHHHHHHHHH123456*1. 6個(gè)個(gè)a 鍵，有鍵，有6個(gè)個(gè)e 鍵。鍵。(已為已為1H NMR 證明證明)*2. 構(gòu)象異構(gòu)體快速轉(zhuǎn)換構(gòu)象異構(gòu)體快速轉(zhuǎn)換 。（。（K=104-105/秒秒）*3. 環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。環(huán)己烷環(huán)己烷椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象的的特點(diǎn)特點(diǎn)張力能張力能 = Enb(非鍵連作用非鍵連作用) + EI(鍵長鍵長) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1Enb： H與與H之間無，之間無，R與與R之間有（鄰交叉）之間有（鄰交叉）EI ：C-C 154pm， C-H

11、 112pm EI = 0E ： CCC=111.4o HCH=107.5o (與與109o28接近接近) E = 0E ： 都是交叉式。都是交叉式。E = 0 椅式構(gòu)象是環(huán)己椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析123456HHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A2） 環(huán)己烷的船式構(gòu)象環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式1,2和和4,5之間有兩個(gè)似正丁烷的全重疊之間有兩個(gè)似正丁烷的全重疊, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。之

12、間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能張力能 = Enb(非鍵非鍵連連作用作用) + EI(鍵長鍵長) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) =2 22.6 + 4 3.8 = 60.4 KJmol-1 (EI E E 忽略不計(jì)）忽略不計(jì)）船式與椅式的能量差：船式與椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 )3) 環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象HHHHHHHHHHHH123456123456123456123456在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。4)

13、 環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。134652位能構(gòu)象轉(zhuǎn)換進(jìn)程椅式半椅式扭船式扭船式船式半椅式123456椅式環(huán)己烷構(gòu)象分布：椅式構(gòu)象環(huán)己烷構(gòu)象分布：椅式構(gòu)象 : 扭船式構(gòu)象扭船式構(gòu)象 = 10000 : 12 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉鍵為對(duì)交叉CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為鄰交叉鍵為鄰交叉E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1CH3HH123456CH3與與C3-

14、H、C5-H有相互排斥有相互排斥力，力，這稱為這稱為1,3-二直立鍵作用。二直立鍵作用。每個(gè)每個(gè)H與與CH3的的1,3-二直立鍵二直立鍵作用相當(dāng)于作用相當(dāng)于1個(gè)鄰交叉。個(gè)鄰交叉。甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷椅式構(gòu)象的椅式構(gòu)象的能量分析能量分析CH3CH3HH1234561234563 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1, 2-二取代環(huán)己烷的平面表示法二取代環(huán)己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31） 1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象二甲基環(huán)己烷構(gòu)象 順順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象二甲基環(huán)己烷構(gòu)象對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 二個(gè)二個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵 二個(gè)二個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵兩個(gè)甲基

15、兩個(gè)甲基 鄰交叉鄰交叉 鄰交叉鄰交叉 E = 3 3.8 = 11.4KJmol-1 E=3 3.8=11.4KJmol-1 E = 0CH3H3CCH3CH3 四個(gè)四個(gè)1, 3-二直立鍵二直立鍵 0 對(duì)交叉對(duì)交叉 (0) 一個(gè)鄰交叉一個(gè)鄰交叉 E = 4 3.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1 E = 11.4 KJmol-1反反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象二甲基環(huán)己烷構(gòu)象CH3CH3CH3CH3基團(tuán)在平伏鍵構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象基團(tuán)在平伏鍵構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 四個(gè)鄰交叉四個(gè)鄰交叉 0 兩個(gè)甲基兩個(gè)甲基 有范德華斥力有范德華斥力7.6 KJmol-1 0 E = 4

16、3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0 E = 4 3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 2) 1, 3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象二甲基環(huán)己烷構(gòu)象CH3CH3CH3CH3順式順式CH3CH3CH3CH3E = 0對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 二個(gè)二個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵 二個(gè)二個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵 兩個(gè)甲基兩個(gè)甲基 0 0反式反式 反反-1-甲基甲基-4-異丁基環(huán)己烷異丁基環(huán)己烷 兩種構(gòu)象能差為兩種構(gòu)象能差為 E = 15.9 KJ / mol3) 有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH 順順-1-甲基甲基-4-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷

17、E = 7.5 - 1.7 = 5.8 KJ / mol甲基的能差甲基的能差氯的能差氯的能差CH3ClClCH3a 相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷中，較多取代基取相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷中，較多取代基取e鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象勢(shì)構(gòu)象Hassel規(guī)則。規(guī)則。b 帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象總是較大基團(tuán)盡可帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象總是較大基團(tuán)盡可能多地取能多地取e鍵向位鍵向位Barton規(guī)則規(guī)則兩個(gè)規(guī)則兩個(gè)規(guī)則折疊式折疊式4 其它環(huán)的構(gòu)象其它環(huán)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換能量 E = 6.3 KJmol-1四員環(huán)四員環(huán)信封式信封式五員環(huán)五員環(huán)七元環(huán)七元環(huán)1) 名稱名稱1234567812345678910 萘萘 十氫合萘（暜通名）十氫合萘（暜通名） 二環(huán)二環(huán)4.4.0癸烷（系統(tǒng)命名癸烷（系統(tǒng)命名） naphthalene Decahydronaphthalene5 十氫合萘的構(gòu)象十氫合萘的構(gòu)象124567891032) 順十氫合萘平面表示法順十氫合萘平面表示法反十氫合萘平