茂名焦化液膜脫硫

1、焦化液化氣堿洗脫硫醇技術(shù)發(fā)展茂名石化煉油分部聯(lián)合四車間 周國平摘要：隨著原油劣質(zhì)化和高硫化，延遲焦化裝置液化氣的脫硫問題也面臨日益嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。胺洗脫硫化氫工藝仍然能夠滿足高硫液化氣脫硫化氫的需要，但傳統(tǒng)Merox堿洗工藝已很難滿足高硫液化氣的脫硫醇需求，特別是我國十一五規(guī)劃大力倡導(dǎo)節(jié)能減排生產(chǎn)以來，對液化氣精制裝置提出了大幅降低能耗和減少堿渣排放的更高要求。纖維液膜堿洗脫硫傳質(zhì)技術(shù)的引進(jìn)一定程度上解決了高硫液化氣脫硫醇的問題，但堿液再生能耗高、堿渣排放量大的問題仍未得到徹底地解決，而液化氣纖維液膜脫硫醇及堿液高效氧化再生（LiFT-HR）工藝則很好地解決了上述難題。關(guān)鍵詞：劣質(zhì)化 高硫化 焦化

2、液化氣 脫硫醇 堿液再生 節(jié)能 減排1 前言延遲焦化是高脫碳率的輕質(zhì)化加工手段，具有對原料適應(yīng)性強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率高、工程投資低、經(jīng)濟(jì)效益回報率高的優(yōu)點，至今仍是廣泛采用的主要深加工工藝。由于焦化液化氣中烯烴含量低，一般多用作民用液化氣，但近年來也有部分煉廠因為氣分能力富裕，焦化液化氣也摻入到催化液化氣一起精制作為氣分原料，深挖掘焦化液化氣的經(jīng)濟(jì)效益。由于原油逐漸劣質(zhì)化、以及對焦化污油和催化油漿的轉(zhuǎn)化利用，使延遲焦化裝置原料更加惡劣，焦化液化氣總硫含量越來越高，相對催化液化氣硫形態(tài)也要復(fù)雜得多，脫硫難度較大，堿渣排放率很高。液化氣作民用時，如果總硫含量較高，惡臭難聞危害身體健康，儲運(yùn)過程中腐蝕鋼瓶產(chǎn)生

3、安全隱患，燃燒時產(chǎn)生的二氧化硫腐蝕灶具及污染生活環(huán)境；液化氣經(jīng)氣分裝置分餾出丙烯和異丁烯，如果總硫含量較高，影響聚丙烯質(zhì)量和MTBE質(zhì)量，嚴(yán)重時引起聚合裝置催化劑中毒，危害很大。目前各煉廠焦化液化氣大都采用胺洗脫硫化氫和堿洗脫硫醇兩級脫硫工藝。液化氣中硫化氫脫除很容易，采用傳統(tǒng)填料塔胺洗工藝即可脫除至20ppm以下，甚至檢不出，而傳統(tǒng)Merox堿洗工藝存在脫硫效率低、乳化夾帶堿液嚴(yán)重及堿液消耗量大三大缺陷，產(chǎn)品總硫較高且波動較大，只能通過頻繁大量更換堿液才能勉強(qiáng)維持產(chǎn)品總硫合格。隨著國家節(jié)能、減排生產(chǎn)政策的強(qiáng)制推行以及煉廠對精制液化氣質(zhì)量指標(biāo)提出越來越高的要求，傳統(tǒng)工藝已無法滿足現(xiàn)代生產(chǎn)、生活

4、要求。1998年中石化金陵石化首次引進(jìn)美國MERICHEM公司纖維膜接觸器液化氣脫硫醇設(shè)備，該設(shè)備傳質(zhì)效率高，一定程度上解決了傳統(tǒng)填料抽提塔脫硫能力不足的問題。2002年8噸/小時處理能力的首套國產(chǎn)化纖維膜接觸器由寧波中一石化科技有限公司與浙江大學(xué)聯(lián)合開發(fā)成功，并在中石化鎮(zhèn)海煉化焦化液化氣脫硫醇裝置成功工業(yè)應(yīng)用。自2005年開始，隨著國內(nèi)對纖維膜接觸器傳質(zhì)技術(shù)的掌握，發(fā)現(xiàn)僅僅用纖維液膜接觸器取代填料塔，還不能真正解決脫硫效率和堿渣排放率高的難題。經(jīng)過長期試驗研究和工業(yè)裝置運(yùn)行經(jīng)驗總結(jié)發(fā)現(xiàn)，高硫焦化液化氣脫硫醇裝置的重點不僅在于硫醇的抽提脫除，更重要的還在于再生堿液質(zhì)量的控制。隨著對液化氣脫硫醇

5、及堿液氧化再生原理和關(guān)鍵技術(shù)的認(rèn)識加深，更為完善的液化氣脫硫醇及堿液氧化再生工藝已開發(fā)成功，得到了越來越多的煉廠認(rèn)可并得以快速廣泛地應(yīng)用。2 高硫焦化液化氣脫硫醇技術(shù)難點2.1原料液化氣總硫高、波動大由于原油劣質(zhì)化和高硫化，延遲焦化裝置液化氣總硫也越來越高，脫硫前液化氣總硫高達(dá)2萬-5萬mg/m3，胺洗脫硫化氫后總硫最高仍然可達(dá)1.3萬mg/m3，平均在3000-6000 mg/m3。2.2硫形態(tài)復(fù)雜、脫除難度大從2008年起，在中石化茂名分公司、高橋分公司、齊魯分公司等多套焦化液化氣精制裝置運(yùn)行調(diào)試和采樣分析發(fā)現(xiàn)，脫硫化氫后液化氣中最高含有約50%的二硫化物（二甲基二硫、二乙基二硫、甲基乙基

6、二硫等），同時還含有少量羰基硫、硫醚等含硫物質(zhì)。茂名分公司采樣分析結(jié)果如表1所示：表1. 茂名分公司聯(lián)合四車間焦化液化氣硫形態(tài)及總硫分析2.3產(chǎn)品總硫要求越來越苛刻焦化液化氣作為民用液化氣時，總硫含量不能超過343mg/m3（GB 11174-1977）；作氣分料時，則希望總硫越低越好，催化液化氣作氣分料時一般要求達(dá)到46 mg/m3以下。3 液化氣脫硫醇工藝進(jìn)展3.1傳統(tǒng)Merox工藝3.1.1 工藝原理Merox工藝是目前工業(yè)應(yīng)用時間最長的液化氣堿洗脫硫醇技術(shù)，由UOP公司開發(fā)。該工藝采用填料塔堿洗抽提脫硫醇，其原理為在氫氧化鈉水液中加入鈦菁鈷類催化劑，通過混合器或填料塔使液化氣中的硫醇與

7、NaOH盡可能充分接觸并反應(yīng)生成硫醇鈉；在堿液氧化填料塔內(nèi)利用空氣中氧氣將硫醇鈉氧化轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉和二硫化物，堿液氧化溫度要求在50-65范圍，因此堿液再生前后分別設(shè)計有換熱設(shè)備。利用二硫化物與氫氧化鈉密度差及極性不同，期望通過二硫化物分離罐長時間沉降進(jìn)行油堿分離，二硫化物得以分離脫除，氫氧化鈉溶解在堿液中從而使堿液再生，堿液得以循環(huán)使用。堿洗脫硫醇后液化氣再經(jīng)過混合器水洗脫堿和砂濾塔脫水后送出裝置?？紤]到胺液后液化氣中可能有胺液夾帶及仍有硫化氫殘留，劑堿抽提前一般設(shè)計有原料緩沖罐沉降分離胺液及預(yù)堿洗脫硫化氫。傳統(tǒng)Merox堿洗工藝典型流程圖詳見圖1：3.1.2 存在不足傳統(tǒng)Merox堿洗工藝

8、雖然工業(yè)應(yīng)用時間最久，但已不能滿足目前生產(chǎn)、生活需要，該工藝主要存在以下不足：（1） 硫醇脫除能力不足：面對原料液化氣高硫化，以及對產(chǎn)品總硫要求越來越苛刻的形勢，傳統(tǒng)填料塔傳質(zhì)效率已難以滿足脫硫需要；（2） 無法解決硫形態(tài)復(fù)雜化的問題：針對原料液化氣中的羰基硫、硫醚及二硫醚，堿洗工藝幾乎沒有脫除效果；（3） 堿渣排放量大：采用預(yù)堿洗脫硫化氫時，有一部分甲硫醇同時被脫除，因此預(yù)堿洗堿渣排放量占據(jù)了液化氣脫硫堿渣總量的50%以上；脫硫醇后堿液氧化速率不足、副產(chǎn)物二硫化物很難分離導(dǎo)致再生堿液中二硫化物累積升高（超過500ppm含量時將被萃取到產(chǎn)品液化氣中，且含量越高帶到產(chǎn)品液化氣的量越大），為控制產(chǎn)

9、品液化氣總硫不超標(biāo)，只能通過頻繁大量更換堿液控制系統(tǒng)堿液中二硫化物含量；（4） 必須經(jīng)過水洗脫堿，除鹽水消耗量大：填料抽提塔堿洗后液化氣乳化夾帶堿液嚴(yán)重，產(chǎn)品即使作民用，也需要經(jīng)過水洗才能保證銅腐合格；產(chǎn)品作氣分料時，為保證產(chǎn)品中鈉離子含量不超過1ppm甚至更低時，則需要消耗相當(dāng)量的除鹽水，同時產(chǎn)生大量的堿性污水；（5） 堿液再生副產(chǎn)物二硫化物很難實現(xiàn)分離：脫硫醇后堿液采用加熱、填料塔氧化工藝，由于反應(yīng)溫度高、氣液兩相擾動劇烈，硫醇鈉氧化生成的的二硫化物乳化嚴(yán)重，很難與堿液分離； （6） 堿液再生尾氣中二硫化物含量波動大，存在安全隱患：堿液氧化溫度高、擾動劇烈，尾氣中二硫化物含量高（焦化液化氣

10、硫醇含量一般在2000mg/m3以上，堿液再生尾氣中二硫化物含量超過3%v），當(dāng)原料硫醇含量波動較大時，可能處于二硫化物爆炸極限范圍（二硫化物在空氣中爆炸極限為1.1-1.6%v），存在安全隱患；（7） 堿液氧化溫度高，腐蝕嚴(yán)重：氧化再生堿液溫度高，換熱設(shè)備腐蝕快，檢修頻繁；尾氣中含二硫化物和堿液，對二硫化物分離罐和尾氣管線氣蝕腐蝕嚴(yán)重；（8） 液化氣精制成本較高：堿液、除鹽水等物料消耗較大，堿液再生前后加熱、冷卻時能耗高，堿液、除鹽水循環(huán)流量大（一般為液化氣質(zhì)量流量的50-100%），機(jī)泵用電量高。3.2纖維膜堿洗及堿液再生反抽提工藝3.2.1 發(fā)展過程及工藝原理美國MERICHEM公司在1

11、976年開發(fā)成功纖維膜傳質(zhì)技術(shù)及設(shè)備，并于80年代初開始應(yīng)用于液化氣脫硫醇領(lǐng)域。MERICHEM公司液化氣纖維膜脫硫醇工藝一般設(shè)計兩級纖維膜接觸器堿洗脫硫醇和一級纖維膜接觸器水洗脫堿，堿液再生過程與Merox工藝基本類似。隨著國內(nèi)對產(chǎn)品液化氣總硫要求的提高及堿渣排放控制的日益嚴(yán)格，近幾年國內(nèi)部分裝置還設(shè)計有纖維膜接觸器溶劑反抽提脫除二硫化物。纖維膜堿洗及堿液再生反抽提工藝典型流程詳見圖2：液化氣脫硫醇及堿液氧化再生原理與Merox工藝反應(yīng)基理相同，該工藝采用三臺纖維膜接觸器分別代替?zhèn)鹘y(tǒng)預(yù)堿洗混合器、填料抽提塔及水洗混合器，堿液氧化后增加溶劑反抽提纖維膜接觸器，以脫除再生堿液中二硫化物，延長堿液

12、使用壽命。液膜傳質(zhì)技術(shù)利用表面張力和重力場原理，使堿液在改性親水纖維上延展形成堿液液膜，液化氣被纖維束分散成油相薄膜，油堿兩相以膜-膜層流形式充分接觸，堿液與液化氣接觸面積大幅增加，相內(nèi)傳質(zhì)距離大大縮短，兩相接觸充分且反應(yīng)迅速，液化氣中硫醇與堿液中氫氧化鈉的反應(yīng)深度顯著提高。同時，油堿兩相幾乎為層流流動，擾動非常小，兩相乳化夾帶輕微，有利于兩相快速分離且能保證液化氣無游離堿夾帶。在密度差、重力、親水纖維聚結(jié)及流體推動力作用下，堿液沿纖維絲表面向下流動在分離罐與液化氣快速分離。3.2.2 存在不足（1） 集束式結(jié)構(gòu)纖維膜內(nèi)芯放大效應(yīng)明顯：纖維膜接觸器內(nèi)芯采用集束式結(jié)構(gòu)，液化氣處理量越大則接觸器直

13、徑越大，設(shè)備放大效應(yīng)明顯；參見下圖： 左圖：纖維膜接觸器頂部結(jié)構(gòu) 右圖：纖維膜接觸器集束式纖維內(nèi)芯（2） 堿液、除鹽水循環(huán)流量仍然較大：由于集束式結(jié)構(gòu)纖維膜內(nèi)芯存在較明顯的放大效應(yīng)，為保證堿液盡可能分配到大部分纖維絲上，采用液化氣質(zhì)量流量25-40%的堿液循環(huán)流量，過量的堿液損失了部分纖維絲成膜性能、加劇了乳化及堿液夾帶；（3） 仍然必須經(jīng)過水洗脫堿，除鹽水消耗量大，但較填料抽提塔堿洗工藝有所降低；（4） 堿洗、水洗后沉降分離罐容積較大：由于堿液、除鹽水循環(huán)流量較大，仍然有一定程度地乳化夾帶，液化氣停留時間要求在20-30分鐘，增加了裝置投資和占地面積；（5） 堿液氧化速率不足及無法分離二硫化

14、物的問題無法克服：由于堿液氧化再生仍然采用傳統(tǒng)填料氧化塔和二硫化物分離罐這類過于簡單的工藝，堿液氧化速度不足及無法分離二硫化物的問題依然存在；（6） 再生堿液纖維膜接觸器溶劑反抽提脫二硫化物效果有限,且存在生產(chǎn)安全隱患：由于堿液氧化過程中二硫化物與堿液乳化嚴(yán)重，單級反抽提脫二硫化物的效果有限，仍然無法解決堿液中二硫化物被萃取到產(chǎn)品液化氣中的問題；雖然采用多反抽提可實現(xiàn)二硫化物較徹底地脫除，但增加了裝置投資，同時反抽提后堿液乳化夾帶的輕烴易引起民用液化氣油漬試驗不合格、反抽提后溶劑乳化夾帶堿液易引起溶劑加氫裝置催化劑中毒，需要再增設(shè)配套設(shè)施進(jìn)行脫堿處理；（7） 取消了預(yù)堿洗脫硫化氫，需要胺洗裝置

15、保證硫化氫脫除徹底且控制穩(wěn)定，或配套設(shè)計較大容積的胺液沉降回收罐或選配其它脫胺效果較好的設(shè)備；（8） 同樣無法解決原料液化氣硫形態(tài)復(fù)雜化、脫硫難度大的問題。3.3纖維液膜堿洗脫硫醇及堿液高效氧化再生（LiFT-HR）工藝3.3.1 發(fā)展過程及工藝原理LiFT-HR工藝由寧波中一石化科技有限公司自主研究開發(fā)，是對引進(jìn)的纖維膜接觸器傳質(zhì)技術(shù)和Merox工藝堿液再生技術(shù)的吸收及自主創(chuàng)新，擁有自主知識產(chǎn)權(quán)。LiFT-HR工藝典型流程圖見圖3：LiFT-HR工藝主要技術(shù)要點：（1） 纖維液膜反應(yīng)器內(nèi)芯采用列管式纖維束結(jié)構(gòu)盡可能降低了設(shè)備大型化后的放大效應(yīng)：親水改性不銹鋼微絲纖維束均勻裝填在每根列管內(nèi)，通

16、過反應(yīng)器外的一級液體分配器和反應(yīng)器頂部的二級液體分配器將液化氣和堿液均勻分配到每根列管單元；參見右圖：（2） 堿液循環(huán)流量為液化氣質(zhì)量流量的10%，在保證足夠高的脫硫效果的前提下，盡可能減輕乳化：創(chuàng)新型結(jié)構(gòu)降低了放大效應(yīng)，堿液循環(huán)流量只需要液化氣質(zhì)量流量的10%左右，油堿兩相膜-膜層流接觸效果更為理想，兩相乳化極為輕微，液化氣停留時間在10分鐘以內(nèi)即能保證堿洗后液化氣中無游離堿液夾帶。焦化液化氣無需水洗銅腐檢測便能達(dá)到1級。（3） 胺液聚結(jié)分離器是保證低堿渣排放的首要條件：LiFT-HR工藝配套設(shè)計有一臺胺液聚結(jié)分離器，茂名分公司焦化液化氣精制裝置中胺液聚結(jié)分離器設(shè)置在原料緩沖罐后，原料緩沖罐

17、基本沒有胺液沉降分離，而聚結(jié)分離器每周可排放50-100L的胺液，證明其脫胺效果較沉降分離方法要好；（4） 提高脫硫醇后堿液氧化效率：增加氣液接觸面積，提高空氣-堿液傳質(zhì)速率采用微泡式高效氧化塔替代傳統(tǒng)填料氧化塔；（5） 氧化塔內(nèi)即實現(xiàn)二硫化物分離：降低堿液循環(huán)流量，增加堿液在氧化塔停留時間，控制氧化風(fēng)流量不超過硫醇轉(zhuǎn)化需要量的2倍，降低氣-液兩相擾動；空氣以微泡形式分散于氧化塔內(nèi)堿液中，大部分氣泡沒有破裂一直緩慢上浮，生成的二硫化物附著在氣泡外壁上，并累積增多；大量氣泡最終上浮到堿液液面破裂形成尾氣，40-70%的二硫化物液化并在堿液液面聚集形成二硫化物層；（6） 分離塔內(nèi)二硫化物自相萃?。?/p>

18、已分離的堿液與二硫化物在二硫化物分離塔內(nèi)分層，二硫化物密度小，停留在分離塔上層；乳化夾帶有2000-10000ppm二硫化物的堿液經(jīng)過親水填料時形成堿液液膜并通過二硫化物層，堿液與二硫化物充分接觸，堿液中夾帶的二硫化物被已分層的二硫化物萃取到二硫化物中，實現(xiàn)自相萃取，其效果比溶劑萃取更徹底。（7） 氣提塔精脫二硫化物：經(jīng)過氧化分離二硫化物后的堿液，仍然夾帶有1000-3000ppm的二硫化物，在氣提塔內(nèi)，空氣以小泡形式分散于堿液中，空氣與堿液中二硫化物充分接觸，二硫化物溶解在氣泡中并隨尾氣帶走；（8） 硫平衡：液化氣中的硫醇，不超過2%的部分未被脫除殘留在液化氣中，被堿洗脫除的不超過1%的部分以硫醇鈉的形式隨堿渣排放，其它被堿洗脫除的最終氧化生成的二硫化物，60-80%實現(xiàn)分離回收、10-30%隨尾氣帶走、極少量二硫化物隨堿渣排放；如茂名分公司15t/h焦