酞菁鈷的合成機(jī)理研究

1、第3期張家強(qiáng)酞菁鈷的合成機(jī)理研究45酞菁鈷的合成機(jī)理研究張家強(qiáng) 周冬京 龔小帆（長嶺分公司研究院）摘要：本文以苯酐-尿素法進(jìn)行了酞菁鈷的催化合成，考察了鉬酸銨的催化作用和脲的熱分解方式，確定了以苯酐-尿素法合成酞菁鈷的合成機(jī)理，對(duì)酞菁鈷類脫硫催化劑的合成具有較好的指導(dǎo)作用。關(guān)鍵詞：酞菁鈷 苯酐-尿素法 合成機(jī)理 脫硫劑酞菁鈷(CoPc)是合成催化氧化脫硫劑如磺化酞菁鈷(CoSPc)、季銨酞菁鈷等的重要中間產(chǎn)物，它是酞菁鈷類催化劑的基本單元。研究酞菁鈷的合成機(jī)理，對(duì)合成酞菁鈷類催化劑具有重要的作用。在酞菁鈷的研究和生產(chǎn)中，一般采用苯酐-尿素法進(jìn)行酞菁鈷合成，因此，本文對(duì)以苯酐-尿素法合成酞菁鈷的

2、合成機(jī)理進(jìn)行了研究。1 試劑與設(shè)備1）試劑：鄰苯二甲酸酐、尿素、氯化鈷、氯化亞銅、鹽酸、鉬酸銨，均為分析純2）設(shè)備：烘箱 20300、不銹鋼反應(yīng)罐1000mL、抽濾設(shè)備 2 操作與測試2.1 酞菁鈷的合成苯酐、脲、氯化鈷和催化劑以一定的重量比投料，固相混合，研磨和攪拌均勻，在烘箱中于設(shè)定溫度下反應(yīng)2h以上，取出冷卻后用鹽酸浸泡，過濾并用沸水洗滌濾餅，烘干濾餅，得酞菁鈷產(chǎn)品。2.2 物化分析 X光衍射儀分析樣品的晶相定性分析在日本理學(xué)（Rigaku）公司的D/max-1200型X光衍射儀上進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)條件：CuKa輻射，Ni濾波片，管電壓40kV，管電流40mA，石墨單色器，掃描速度40/min，

3、掃描范圍50700；X光衍射圖譜經(jīng)數(shù)據(jù)處理后進(jìn)行計(jì)算機(jī)定性檢索，得到樣品所含晶相。 色-質(zhì)聯(lián)用儀分析采用色-質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)樣品所含物相進(jìn)行定性分析和半定量分析，儀器型號(hào)：TRACE 2000型，美國FINNIGAN公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)條件：樣品采用無水乙醇或苯溶解，色譜柱溫220，恒溫10min，進(jìn)樣器溫度280，分流比50，載氣為He，流量為1mL/min，質(zhì)譜m/z檢索范圍為30520。3 結(jié)果與討論為行文的方便，將本文中提到的各化合物編號(hào)如下：化合物1: 鄰苯二甲酰亞胺；化合物2：1，3-二亞氨基異吲哚啉；化合物3：氰基苯酰胺；化合物4：氰脲酸；化合物5：氰脲酰胺。 3.1 考察不加氯化鈷時(shí)，苯酐

4、與脲的反應(yīng)使用鉬酸銨催化劑苯酐和脲按比例投料，加入少量的鉬酸銨，固相混合，攪拌，使之均勻，然后分成6份，在烘箱中于設(shè)定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)于25min左右已基本結(jié)束。分別于反應(yīng)5、10、15、20、25、30min時(shí)取出一份冷卻，產(chǎn)物編號(hào)為C5、C10、C15、C20、C25、C30。 樣品的X光衍射圖譜見圖1、2所示。圖1、圖2中標(biāo)記對(duì)應(yīng)的峰為尿素的X光衍射峰，為鄰苯二甲酰亞胺，*為1，3二亞氨基異吲哚啉， 為氰脲酸?？梢姺磻?yīng)過程中苯酐首先被轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酰亞胺，再逐步轉(zhuǎn)化為1，3二亞氨基異吲哚啉，然后再聚合（或縮合）成一種無定形狀態(tài)（C25），在最后產(chǎn)物中出現(xiàn)少量的氰脲酸，這是尿素在催化

5、收稿日期：2003-3-17作者簡介：張家強(qiáng)，1989年畢業(yè)于清華大學(xué)，高級(jí)工程師?，F(xiàn)任研究院第四研究室副主任。劑作用下發(fā)生分解后又進(jìn)行縮合的結(jié)果，見3.3。 圖2 C20C30 X光衍射圖圖1 C5C15 X光衍射圖產(chǎn)物中未檢驗(yàn)出酞菁。將樣品用無水乙醇溶解，發(fā)現(xiàn)C5C20全部溶解，而C25和C30則有部分樣品在無水乙醇中不溶。取無水乙醇溶解液進(jìn)行樣品的色質(zhì)聯(lián)用儀分析。C5C10的色譜圖見圖3所示，C15C30的色譜圖見圖4所示。C5和C10的色譜圖中只有2.12峰(尿素峰與所用溶劑無水乙醇相近,未列出),用質(zhì)譜對(duì)2.12峰進(jìn)行分析，檢測出m/z為147，104，76，50的物質(zhì)，檢索證明為鄰

6、苯二甲酰亞胺，見圖5;從C15開始，除檢測出鄰苯二甲酰亞胺外，還檢測出主要m/z為146、103、76、50的氰基苯酰胺（2.51色譜峰）和145，129，103，76的1，3二亞氨基異吲哚啉(2.96色譜峰)，見圖6和圖7。從C5到C30,氰基苯酰胺(化合物3)和1，3二亞氨基異吲哚啉(化合物2)相對(duì)于鄰苯二甲酰亞胺(化合物1)的強(qiáng)度見表1所示。圖6 色譜2.96峰質(zhì)譜圖圖5 色譜2.12峰質(zhì)譜圖圖4 C15C30色譜圖圖3 C5C10，NC5-NC75色譜圖表1中數(shù)據(jù)表明，隨著反應(yīng)的深入，氰基苯酰胺和1，3二亞氨基異吲哚啉逐步產(chǎn)生，到20min時(shí)達(dá)到最大值，然后再逐漸減少，變成無水乙醇不溶

7、物。質(zhì)譜儀未檢出氰脲酸，這是因?yàn)榍桦逅岵蝗苡谝话阌袡C(jī)溶劑，也未檢測到酞菁。綜合X光衍射儀和質(zhì)譜儀分析結(jié)果如表2所示。 表1 化合物2、3相對(duì)于化合物1的強(qiáng)度 %樣品編號(hào)化合物3化合物2C500C1050C15805C20958C25603C30300表2 加入鉬酸銨時(shí)苯酐與脲的反應(yīng)結(jié)果編號(hào)反應(yīng)時(shí)間/min產(chǎn)物顏色分析結(jié)果C55白脲 化合物1C1010白帶綠脲 化合物1C1515灰?guī)S脲 化合物1、2、3C2020紫化合物1、2、3C2525紫化合物1、2、3C3030紫化合物1、3、5不使用催化劑苯酐和脲按比例投料，固相混合，然后分成7份，在烘箱中于設(shè)定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)到70min時(shí)才反

8、應(yīng)完全，分別于反應(yīng)5、10、15、20、45、60、75min時(shí)取出一份，冷卻固化，產(chǎn)物編號(hào)為NC5、NC10、NC15、NC20、NC45、NC60、NC75；X光衍射圖譜見圖8所示。色譜分析圖譜見圖3，質(zhì)譜分析圖譜見圖5所示。具體分析結(jié)果見表3所示。表3 不加Cat時(shí)苯酐與脲的反應(yīng)編號(hào)反應(yīng)時(shí)間/min產(chǎn)物顏色分析結(jié)果NC55白脲 化合物1NC1010白帶綠脲 化合物1NC1515白帶綠脲 化合物1NC2020白帶綠脲 化合物1NC4545綠帶白脲 化合物1NC6060綠帶白化合物1、4NC7575綠帶白化合物1、4圖8 NC5NC75 X光衍射圖NC5NC10NC15NC20NC45NC6

9、0NC75圖8中標(biāo)記對(duì)應(yīng)的峰為尿素的X光衍射峰，為鄰苯二甲酰亞胺的峰，o為氰脲酸的衍射峰。反應(yīng)的主要產(chǎn)物是鄰苯二甲酰亞胺，沒有生成1，3-二亞氨基異吲哚啉、氰基苯酰胺和酞菁。綜上所述，催化劑鉬酸銨的加入，主要是促進(jìn)了1，3-二亞氨基異吲哚啉和氰基苯酰胺的生成，并且較大地提高了反應(yīng)速度。3.2 考察加入含陽離子氯化物時(shí)的反應(yīng)進(jìn)行三個(gè)試驗(yàn)：A、使用催化劑，加入氯化鈷，投料為苯酐、脲、氯化鈷和鉬酸銨；B、使用催化劑，加入氯化亞銅，投料為苯酐、脲、氯化亞銅和鉬酸銨；C、不使用催化劑，加入氯化鈷，投料為苯酐、脲、氯化鈷。各試驗(yàn)中原料按比例投料，固相混合，攪拌，使之均勻，在烘箱中于設(shè)定溫度下反應(yīng)2h，取出

10、冷卻后用鹽酸浸泡，過濾用沸水洗滌至濾餅呈PH中性。濾餅編號(hào)分別為LB-A、LB-B、LB-C。試驗(yàn)A、B濾液冷卻后析出大量白色沉淀，過濾、烘干，得白色粉末，編號(hào)為LY-A、LY-B。LB-A、LB-B和LY-A（LY-B）的X光衍射圖譜分別為圖9，圖10和圖11所示，定性分析結(jié)果顯示，LB-A為酞菁鈷，LB-B為酞菁銅，LY-A和LY-B為氰脲酸（化合物4）。LB-C的X光晶相衍射圖為圖12，定性分析結(jié)果表明它是酞菁鈷、鄰苯二甲酰亞胺和氰脲酸的一種混合物，晶相半定量分析表明酞菁鈷約占20%左右。結(jié)果表明，含有中心陽離子的化合物，能有效地促成酞菁化合物的形成；使用催化劑則反應(yīng)速度快，收率高，不使

11、用催化劑則反應(yīng)速度慢，收率很低。3.3 考察脲的分解稱取尿素兩份各20.0g，在其中一份加入鉬酸銨0.6g并混勻，然后同時(shí)放入烘箱中設(shè)定溫度下反圖9 LB-A X光衍射圖圖12 LB-C X光衍射圖 （圖中:酞菁鈷 :化合物1 :化合物4）圖11 LY-1和LY-2 X光衍射圖圖10 LB-B X光衍射圖應(yīng)2h，取出冷卻。未加鉬酸銨的一份收14.3g，產(chǎn)物編號(hào)LB-D，加入鉬酸銨的一份收14.9g, 產(chǎn)物編號(hào)LBE，兩反應(yīng)失重都為5.7g。（2）圖13 LB-D和LB-E的X光晶相衍射圖（圖中：化合物4，：化合物5）LB-DLB-ELB-D和LB-E的X光晶相衍射圖見圖13，兩者基本一致，主要

12、包括氰脲酸和部分氰脲酰胺，說明鉬酸銨的加入對(duì)脲的分解影響不大。根據(jù)氰脲酸和氰脲酰胺的形成，筆者認(rèn)為尿素的熱分解以兩種方式進(jìn)行,分解式見（1）和（3）兩式。（4）氰脲酰胺3HN=C=OCO(NH2)2 NH3+HN=C=O (1) 氰脲酸CO(NH2)2 H2O +HN=C=NH （3）2HN=C=O + HN=C=NH 根據(jù)（1）、（3）兩式和投料與失重?cái)?shù)據(jù)，計(jì)算得尿素分解后所得各產(chǎn)物量：NH3為5.1g，HN=C=O為12.9g，HN=C=NH為1.4g，H2O為0.6g?？梢婋宓臒岱纸庵饕矗?）式進(jìn)行，產(chǎn)物主要為HN=C=O和NH3。3.4 酞菁鈷合成機(jī)理的確定對(duì)于用苯酐、脲、氯化鈷和鉬酸銨固相合成酞菁鈷的方