羥基磷灰石的制備及其熱穩(wěn)定性研究

1、a山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版29(3:283286,2006文章編號:0253-2395(200603-0283-04羥基磷灰石的制備及其熱穩(wěn)定性研究解光亮,周曄(山西大學(xué)物電學(xué)院,山西太原030006摘要:以Ca(NO32·4H2O和(NH42HP O4為前驅(qū)物,采用微波法制備納米羥基磷灰石(HAP粉末,研究了微波輻射時間、微波功率、低溫煅燒對HAP粉體熱穩(wěn)定性的影響.研究結(jié)果表明:¹HAP的熱穩(wěn)定性與微波輻射時間密切相關(guān),最佳微波輻射時間是1h;º以一個適中的微波功率(約470W輻射處理的反應(yīng)溶液制得的HAP熱穩(wěn)定性最好;»微波法比傳統(tǒng)沉淀法制得的HA

2、P結(jié)晶度好,熱穩(wěn)定性更高;¼低溫預(yù)燒可以提高HAP的熱穩(wěn)定性.關(guān)鍵詞:化學(xué)沉淀法;微波法;羥基磷灰石;熱穩(wěn)定性2中圖分類號:T G115文獻標識碼:A目前,生物活性材料羥基磷灰石Ca10(PO46(OH2或HAP的制備主要采取水熱反應(yīng)13、固相合成、溶膠-凝膠4、5、共沉淀等方法.由于微波可使極性分子產(chǎn)生劇烈振蕩,進而引發(fā)一系列的理化過程,所以對反應(yīng)物進行適當(dāng)?shù)奈⒉ㄝ椛淇梢蕴岣咂浠瘜W(xué)反應(yīng)速度和改善產(chǎn)物的理化性能.由于微波能對羥基(OH的行為產(chǎn)生很強的影響,所以尋求到一組合適的微波處理條件,必能對獲取性能優(yōu)越的HAP提供有益的指導(dǎo).1實驗原理1.1微波法61.2化學(xué)沉淀法7、8包含一種

3、或多種離子的可溶性鹽溶液,當(dāng)加入沉淀劑(如OH-,PO3-4,CO2-3后,或在一定溫度下時溶液發(fā)生水解,形成不溶性的氫氧化物、水和氧化物或鹽類從溶液中析出,并將溶液和溶液中原有的陰離子洗去,經(jīng)熱分解或脫水得到所需的氧化物粉料,這種方法稱為化學(xué)沉淀法.本實驗的化學(xué)反應(yīng)式:Ca(NO32·4H2O+(NH42HPO4pH=911CaHPO4+2NH4NO3(110CaHPO4+12OH-pH=911Ca10(PO46(OH+4PO3-4+10H2O(22實驗方法¹按Ca/P比例為11.67稱取若干份Ca(NO32·4H2O和(NH42HPO4;º在磁力攪拌

4、機上室溫下將藥品加足量純凈水充分溶解;»在攪拌狀態(tài)下,將(NH42HPO4溶液以一定的速度滴加到Ca(NO32溶液中,出現(xiàn)絮狀白色沉淀,同時用氨水調(diào)pH值約1011,室溫下(約25攪拌約30min,直至無明顯絮狀物;¼分a收稿日期:2005-07-02;修回日期:2005-08-31作者簡介:解光亮(1956-,男,山西交城人,研究方向材料物理.別用不同的功率和時間進行微波處理;(化學(xué)沉淀法制備樣品時不需要經(jīng)過這一過程;½靜置熟化;¾加純凈水反復(fù)洗滌含有沉淀物的溶液到pH 7;¿將沉淀物過濾、烘干后充分研磨;À在7.5×10

5、2MPa 壓強下將所得粉體壓成厚約2mm 3mm,直徑為1.20cm 的圓片;Á按所需溫度和時間煅燒壓片;b k 將煅燒好的片研磨成粉末作X 光衍射分析 .(樣品1a 1d,橫坐標為衍射角2H ,下同1a :10min;1b:30min;1c:1h;1d:2h;A-HAP圖1微波功率為650W ,微波輻射時間不同時合成的未煅燒樣品的XR D 圖譜(樣品2a 2d2a:10min;2b:30min;2c:1h;2d:2h;A-HAP ;B-B -TCP ;C-A -TCP ;D-Ca 4(PO 42O 圖2微波輻射時間不同,煅燒溫度為1000時樣品的XR D 圖譜3實驗結(jié)果和討論3.1

6、微波輻射反應(yīng)時間對HAP 的熱穩(wěn)定性的影響從圖1中可以看出,樣品1a 、1b 、1c ,1d 全部都是純HAP ,但1a 、1b 的衍射峰散而寬;而且在1a 、1b 中無法區(qū)分一些衍射峰(如圖中2H 和33°附近峰,在1c 、1d 中較容易區(qū)分,這說明樣品1a 、1b 的晶格畸變比1c 、1d 要嚴重,使得同一族晶面的d 值呈彌散分布.對比樣品1c 、1d 可以發(fā)現(xiàn),輻射1h 的樣品的衍射峰普遍強于2h ,說明1h 的樣品中HAP 的含量更高,所以最佳輻射時為1h .從圖2可以看出,微波輻射時間與HAP 的熱穩(wěn)定性密切相關(guān).在1000,2h 煅燒條件下,隨微波處理時間的延長,HA P

7、 的熱穩(wěn)定性明顯提高.在樣品2a 中HAP 的特征峰已消失,衍射峰主要是Ca 4(PO 4O 、A -Ca 3(PO 42、B -Ca 3(PO 42的,說明大部分HAP 已分解成Ca 4(PO 4O 、A -Ca 3(PO 42、B -Ca 3(PO 42.分解方程式如下:Ca 10(PO 46(OH 2=H 2O+2Ca 3(PO 42+Ca 4(PO 42O.對比樣品2b 、2c 、2d 在2H 35°附近B -Ca 3(PO 42的特征峰,隨微波處理時間的延長逐漸消失,說明2c 、2d 試樣中HAP 的分解比2b 中要少.樣品2c 、2d 的XRD 衍射圖沒有明顯的差異,這表

8、明隨微波輻射時間的延長,HAP 熱穩(wěn)定性提高,但當(dāng)輻射時間達到一定值后,繼續(xù)延長輻射時間對熱穩(wěn)定性影響不大.較適合的輻射時間約為1h 2h.Sarig 等以CaCl 2和NaH 2PO 4為前驅(qū)物,采用微波輻射反應(yīng)溶液5min 合成的HAP 的XRD 衍射圖與圖1中的a 、b 完全相同,且他們合成的這種HAP 的XRD 衍射圖與人骨的XRD 衍射圖一樣;本文研究證明:這樣的HA P 熱穩(wěn)定性差,在1000將分解成Ca 3(PO 42和Ca 4(PO 42O .由此說明微波輻射反應(yīng)溶液的時間是影響HAP 結(jié)晶度及熱穩(wěn)定性的重要因素,這是因為:HAP 是原子呈周期性排列的六方晶體,HAP 晶體中每

9、一種原子占據(jù)特定的結(jié)點,溶液擴散并形成完整的HAP 晶體需要一定的時間,微波輻射時間短,溶液體系的能量高,HAP 晶體的結(jié)晶度差,晶體的缺陷多,HAP 的穩(wěn)定性就差.3.2低溫煅燒對HAP 的熱穩(wěn)定性的影響從圖3可知:樣品3a 的組分以HA P 為主,含有少量的A -Ca 3(PO 42.樣品3b 中HAP 中特征峰已經(jīng)明顯變低和減少,同時出現(xiàn)了Ca 4(PO 42O 、A -Ca 3(PO 42以及B -Ca 3(PO 42的衍射峰,這說明盡管未經(jīng)低溫煅燒的3b 284山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版29(32006試樣的高溫煅燒溫度比3a 試樣低100,但其HAP 已部分分解為Ca 4(PO 42

10、O 、A -Ca 3(PO 42和B -Ca 3(PO 42,它的熱穩(wěn)定性降低了.這是由于低溫煅燒之前HAP 是結(jié)晶度較差且能量較高的亞穩(wěn)態(tài)晶體(圖1中c ,低溫煅燒促進了晶格的調(diào)整,使高能量的亞穩(wěn)態(tài)HAP 轉(zhuǎn)化為低能量的穩(wěn)定態(tài)HA P 晶體,減少了HAP 晶體的缺陷,使HAP 晶體更完整,從而使其穩(wěn)定性提高 .(樣品3a ,3b;b 為將干燥物直接煅燒到1100的樣品的XRD 圖譜A ,B ,C 意義同圖2圖3a 為500保溫樣品3h,再煅燒到1200的樣品的XRD 圖譜4a -144W ,4b -464W ,4c -648W 圖4500保溫樣品3h ,再煅燒到1200的不同微波功率樣品的衍

11、射圖3.3微波功率對HAP 的熱穩(wěn)定性的影響從圖4中可看出:三種試樣中的HAP 都發(fā)生了不同穩(wěn)定的分解,生成一定量的A -Ca 3(PO 42.對于微波輻射功率為144W 的4a 試樣.A -Ca 3(PO 42的衍射峰很強;當(dāng)微波功率增至464W 時(4b 試樣,A -Ca 3(PO 42的衍射峰剛出現(xiàn),含量很少.繼續(xù)增大微波功率到648W(4c 試樣,衍射圖與4b 基本一樣,但HA P 的衍射峰強度有所減弱,這說明微波功率過高不一定產(chǎn)生有利的影響.合適的微波功率可以加劇溶質(zhì)分子的運動,提供合適的結(jié)合能,有利于形成完整的均勻的HAP 晶體.而過高的微波功率會使晶格系統(tǒng)能量增高,易引起晶格畸變

12、,又會破壞其穩(wěn)定性.所以對不同的材料應(yīng)存一個最佳的微波輻射功率 .(樣品5a 5d5a:未煅燒,5b:1100,5c:1200,5d:1300圖5化學(xué)沉淀法制備的樣品在不同煅燒溫度下的XR D 圖譜圖6化學(xué)沉淀法與微波法樣品的XRD 圖譜比較(樣品6a 6d3.4化學(xué)沉淀法與微波法比較圖5是化學(xué)沉淀法制備的樣品在不同煅燒溫度下的圖譜.未燒結(jié)時,樣品是純的HAP,1100下H AP 部分分解為B -Ca 3(PO 42,1200和1300時燒結(jié)產(chǎn)物為Ca 10(PO 46(OH2、A -Ca 3(PO 42、B -Ca 3(PO 42,這285解光亮等:羥基磷灰石的制備及其熱穩(wěn)定性研究286山西

13、大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版29(32006說明隨溫度的升高,HAP逐漸變得不穩(wěn)定.從5b、5c、5d數(shù)據(jù)的衍射數(shù)據(jù)的變化趨勢可以推測在1000時HAP可以穩(wěn)定存在,此結(jié)論有待于進一步的試驗證實.對比圖6中試樣6a、6b的衍射圖可以看出,未燒結(jié)狀態(tài)下微波試樣6b的圖譜更尖銳清晰,說明試樣6b的晶?；冚^小.同樣,對比試樣6c、6d的衍射圖可以看出,相同燒結(jié)條件下,微波樣品6d的HAP仍保持原有的特征峰,且強度較高;而化學(xué)沉淀法樣品6c已經(jīng)分解成多種其它物質(zhì)了,在原HAP特征峰的位置上出現(xiàn)了Ca10(PO46(OH2、A-Ca3(PO42、B-Ca3(PO42的衍射峰.這進一步驗證了由試樣組1和試樣組2

14、所獲得的結(jié)論.4實驗結(jié)論1.以Ca(NO32·4H2O和(NH42HPO4為前驅(qū)物,采用微波法,通過控制微波輻射反應(yīng)溶液時間、微波功率,可制備出熱穩(wěn)定性好的羥基磷灰石粉末.2.在合適的微波功率下,隨著輻射時間的延長,H AP的結(jié)晶度明顯提高.4.存在一個合適的微波輻射功率(約為470W,太低對熱穩(wěn)定性提高貢獻不明顯,太高易引起晶格畸變,也會對熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響.5.低溫預(yù)燒可以明顯提高HAP的熱穩(wěn)定性.參考文獻:1蔡舒,王彥偉,李金有,等.磷酸鈣陶瓷的熱穩(wěn)定性和顯微結(jié)構(gòu)J.天津大學(xué)學(xué)報,2004,37(4:345-348.2楊正文,蔣引珊,王安平,等.微波法快速制備高穩(wěn)定性納米羥基

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16、M.北京:科學(xué)出版社,2001:124-125.Preparation of Nanohydroxyapatite and Research of Its Thermal StabilityXIE Guang-liang,ZHOU Ye(S chool o f P h ysicsl and Electr ical E ngineering,S ha nx i Univer sity,Taiyua n030006,ChinaAbstr act:Nanosized hydroxyapatite(HAPpowders were prepared by a microwave process usin

17、g Ca (NO32·4H2O and(NH42HPO4as the starting mater ials.Various parameters such as time and power of microwave irradiation,as well as the influence of calcilinations at low temperature upon thermal stability of HAP.T he results showed that¹the thermal stability of HAP was closely interrelated to the irr adiation time,and the best time duration is for1h;ºthe best ther mal stability was achieved when the solution was irradiated under a moderate microwave power(about470W;»the cryatallinit