第十一章 坯體制備與成型的理論基礎(chǔ)

1、 第十一章 坯體制備與成型的理論基礎(chǔ) 粘土-水系統(tǒng)中，粘土粒子為分散相，粒度一般均在0.110 um范圍（有時更粗），分散于水當(dāng)中實際上是懸浮體與膠體的混合物，但它具有許多膠體的性質(zhì)。第一節(jié) 粘土-水系統(tǒng)中粘土顆粒表面帶電的原因 粘土水系統(tǒng)中，粘土顆粒表面帶電。 把平行于復(fù)網(wǎng)層的表面稱為板面，而垂直于復(fù)網(wǎng)層的表面稱為邊面。一.板狀表面帶電的原因-板面總是帶負(fù)電的。 粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)中的晶格置換造成了板面帶負(fù)電。原來復(fù)網(wǎng)層中晶格置換造成的負(fù)電由復(fù)網(wǎng)層間進(jìn)入的正離子來平衡，當(dāng)黏土分散于水中后，原來平衡電荷的正離子進(jìn)入水中，使板面帶負(fù)電。 高嶺石其結(jié)構(gòu)為單網(wǎng)層，理論上沒有晶格置換，所以理論上板面不帶

2、電，但實際上由于微量的晶格置換使得板面也帶負(fù)電，但帶電量少；伊利石的晶格置換比蒙脫石嚴(yán)重，單位面積板面的負(fù)電量應(yīng)該比蒙脫石多，但伊利石結(jié)構(gòu)中復(fù)網(wǎng)層之間是鉀離子，而且鉀離子可以牢固地把兩個復(fù)網(wǎng)層連接在一起，不易解理，分散度小，成為板面的層面少，比表面積小，所以相同質(zhì)量的伊利石帶負(fù)電量比蒙脫石少；三種礦物帶負(fù)電量多少順序為蒙脫石>伊利石>高嶺石。二.邊表面的帶電機理以高嶺石為例分析邊表面的帶電機理。邊表面是指垂直于復(fù)網(wǎng)層的表面，當(dāng)產(chǎn)生邊表面時必然會出現(xiàn)很多斷鍵，也就會出現(xiàn)以下Al(3-n)+、Si(4-n)+、O(2-n)-（其中n指未斷裂的鍵的價數(shù)，如果全部斷裂則n=0），這些離子對

3、周圍的水施加了一個電場的作用，電場作用于水，則水會電離形成H+和OH-，這些離子與H+或OH-結(jié)合形成過渡表面化合物。過渡表面化合物在適當(dāng)?shù)腜H值條件下，會發(fā)生解離，解離后使黏土邊面帶電，該機理稱為“破鍵機理”。 過渡表面化合物有Si(4-n)+- OH-；Al(3-n)+- OH-；O(2-n)-H+。當(dāng)溶液的pH > 7時,過渡表面化合物H+脫落，和溶液中的OH-反應(yīng)生成水，H+脫落后使得粘土邊表面帶負(fù)電；當(dāng)溶液的pH > 7時， H+脫落，和溶液中的OH-反應(yīng)生成水，H+脫落后使得粘土邊表面帶負(fù)電。 過渡表面化合物Al(3-n)+- OH-的解離有兩種情況：pH <7時

4、，OH-脫落，使得粘土邊表面帶正電，pH >7時，H+脫落后使得粘土邊表面帶負(fù)電。由此可見，邊表面可以帶正電，也可以帶負(fù)電。粘土的邊表面所帶電性取決于溶液的pH 值，即pH >7帶負(fù)電，pH <7帶正電。 粘土表面所帶的正電荷和負(fù)電荷的代數(shù)和就是粘土的凈電荷。由于粘土所帶的負(fù)電荷一般都遠(yuǎn)大于正電荷，所以粘土的凈電荷是負(fù)的，因此通常認(rèn)為粘土是帶負(fù)電的粒子。第二節(jié) 粘土的離子吸附和離子交換 粘土表面既然帶電，它就會吸附溶液中帶有相反電荷的離子，而這些被吸附的帶有相反電荷的離子又可以被溶液中的其它離子所交換。吸附氫離子的黏土稱為H-粘土，吸附鈉離子的黏土稱為Na-粘土，吸附鈣離子的

5、黏土稱為Ca-粘土。 Na+ 粘土+Ca2+Ca-粘土+2Na+ Na+一.陽離子交換-邊面和板面上都可以發(fā)生 粘土表面帶負(fù)電，吸附的反離子為陽離子，而吸附的陽離子又可以與溶液中其它的正離子發(fā)生交換，稱為陽離子交換。1.陽離子交換容量 陽離子交換容量用100克干粘土所吸附離子的毫克當(dāng)量數(shù)來表示。吸附陽離子交換容量的大小取決于表面帶電量的多少。表面帶電量越高，吸附的離子越多，陽離子交換容量就越高。主要粘土礦物的陽離子交換容量如下： 蒙脫石 80150 毫克當(dāng)量/100G干粘土 伊利石 1040 毫克當(dāng)量/100G干粘土 高嶺石 315 毫克當(dāng)量/100G干粘土由此可知，根據(jù)陽離子交換容量可以區(qū)別

6、黏土的礦物類型。 帶電量的多少主要是看板面帶電量的多少，而三種礦物板面的帶電量為：蒙脫石>伊利石>高嶺石，所以，它們的陽離子交換容量如上。2.影響陽離子交換容量的因素（除了礦物組成外）（1）分散度 分散度越高，系統(tǒng)中固體的比表面積越大，陽離子交換容量越大。（2）溶液的pH值 溶液的pH值大于7時邊表面帶負(fù)電，pH值大小會影響邊表面的所帶負(fù)電量， pH值越大，所帶負(fù)電量越多，陽離子交換容量越大。（3）粘土礦物的結(jié)晶程度 結(jié)晶程度越差，陽離子交換容量越大。 結(jié)晶程度越差，粘土礦物中晶格置換越多，帶負(fù)電量越多，吸附的陽離子越多，因此陽離子交換容量也越大。2. 陽離子交換順序 陽離子交換順

7、序由粘土表面和陽離子間吸引力的大小來決定。在濃度相同的條件下，與粘土表面吸引力大的陽離子會交換與粘土表面吸引力小的陽離子。 一般情況下對同價離子，離子半徑越小，離子的水化能力越強，水化離子半徑也越大，粘土表面對它的吸引力就越小。因此，粘土表面對對一價離子吸引力的大小順序為:Li+ < Na+ < K+；對二價離子吸引力的大小順序為:Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ 對不同價離子，電價越高，水化能力越強，水化離子半徑雖越大，但是電價高對吸引力的影響更大，所以價數(shù)越高最終造成粘土表面對其吸引力越大。因此粘土表面對各離子的吸引力大小順序為:M+ <

8、; M2+ < M3+。 可將粘土的陽離子交換順序排列如下，稱為“霍夫曼斯特順序”： H+ > Al3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+氫離子由于沒有核外電子，也就沒有電子云的斥力，而且離子半徑小，體積小，電荷密度大，所以占據(jù)交換吸附的首位。利用霍夫曼斯特順序可以比較相同濃度下離子的交換能力，相同濃度下排在前面的離子能夠交換出排在后面的離子，但必須注意其前提條件是在相同的濃度下來比較。如果把鈉離子的濃度提高到一定程度就可以交換排在它前邊的鈣離子。二.陰離子交換-只

9、能發(fā)生在邊面上 因為pH 7時，邊表面帶正電，吸附負(fù)離子，會與溶液中的陰離子發(fā)生陰離子交換。第三節(jié) 粘土的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 膠核一般具有晶體結(jié)構(gòu)，其表面有電位離子，吸附溶液中的帶有相反電荷的反離子，構(gòu)成膠團(tuán)。粘土的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可表示為： 膠核電位離子：吸附層反離子擴(kuò)散層反離子 膠體粒子（帶電） 膠團(tuán)（電中性） 膠團(tuán)在電場中的行為類似于電解質(zhì)。在外電場的作用下，粘土顆粒與一部分吸附牢固的反離子隨一起移動，這部分反離子構(gòu)成吸附層；而另一部分反離子離固相表面較遠(yuǎn)，吸引力較小，在電場中則會向另一方向移動，這些反離子屬于擴(kuò)散層。固液相相對移動時滑動面上的電位稱為動電位或電位，即擴(kuò)散層的電位差。 膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性取決

10、于電位的大小，電位越大，膠體越穩(wěn)定，因為電位大，膠體粒子之間的排斥力大，膠體粒子不易聚集沉降。 H-粘土加水拌合成泥漿。在H-粘土泥漿中加入其他電解質(zhì)（如：鈉鹽，即引入Na+），對其電位的影響如下圖： 電位 電解質(zhì)加入量（%） 當(dāng)Na+大于H+時，Na+開始交換H+，Na+與膠核表面的吸引力比H+與膠核表面的吸引力要小，而Na+本身又在做熱運動，有更多的Na+進(jìn)入擴(kuò)散層，而吸附層的Na+減少，使電位升高；直到電位達(dá)到最大值，此時H+全部被Na+交換；之后繼續(xù)加入Na+，Na+位于膠團(tuán)外部，隨液相中Na+越來越大，對雙電層有所壓迫，迫使擴(kuò)散層中的反離子進(jìn)入吸附層，電位減小。第四節(jié) 粘土與水的作用

11、一.溶劑化作用 由于膠核表面帶電，就會吸引極性水分子圍繞著膠核作定向排列，越往外，排列的規(guī)則性越差，稱為溶劑化作用。 黏土水系統(tǒng)中的水可分為三類： 牢固結(jié)合水（310個水分子厚），位于膠核外完全定向排列的水，由它構(gòu)成的水膜稱為溶劑化膜（或吸附層水膜）。牢固結(jié)合水的粘度、密度都較大。 松結(jié)合水（牢固結(jié)合水外、離開膠核表面200Å內(nèi)），位于牢固結(jié)合水外定向排列程度較差的水，它的粘度和密度都比牢固結(jié)合水要小。 自由水（離開膠核表面200Å以外），指粘土-水系統(tǒng)中膠團(tuán)以外的完全是無規(guī)則排列的普通的水。二.影響結(jié)合水量的因素1.礦物組成礦物組成影響分散度，影響比表面積，影響結(jié)合水量的

12、大小。2.分散度3.被吸附陽離子的性質(zhì)如果被吸附的陽離子是同價離子，陽離子半徑越小，水化程度越大，結(jié)合水量也就越大。所以結(jié)合水量大小排列順序為：Li+ > Na+ > K+ ；Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ >Ba2+.在不同價離子之間，電價越低，結(jié)合水量越大，即M+>M2+>M3+。其原因如下：電價越高，與膠核表面吸引力大，反而把由于溶劑化作用帶來的水?dāng)D出去一部分，使得由于溶劑化作用吸附的水少；由于膠核表面吸附反離子的個數(shù)與反離子的電價有關(guān)，如吸附1個M3+可以換成吸附3個M+，而雖然1個M3+帶的水比1個M+帶的水要多，但是3個M+所帶的水量

13、要比1個M3+多。 第五節(jié) 粘土泥漿的流變特性一.流變學(xué)基礎(chǔ)流體在流動的時候，相臨的兩層間就會產(chǎn)生內(nèi)摩擦力F。F的大小正比于A*dv/dy, 即FA*dv/dy，其中A指兩層間的接觸面積。把這一關(guān)系寫成等式，引入一個系數(shù)，稱之為粘度系數(shù)（簡稱粘度）。F/A稱為剪切應(yīng)力。= F/A =* dv/dy 該式稱為牛頓定律，即剪應(yīng)力和速度梯度成正比，符合這一關(guān)系的流體稱為牛頓流體（或粘性流體）。不符合此規(guī)律的為非牛頓流體。二.粘土泥漿的流動性粘土泥漿的流動性好則粘度要小，因此就要采用電解質(zhì)稀釋泥漿以獲得更好的流動性。1.電解質(zhì)稀釋泥漿的原理 電解質(zhì)通常采用鈉鹽，如純堿Na2CO3，水玻璃Na2SiO3

14、等。 鈉鹽稀釋泥漿的機理：（1）通過增大電位，增厚水膜，達(dá)到稀釋目的。自然界中大多為電位比較小的Ca-粘土。Ca-粘土與Na+進(jìn)行離子交換后變?yōu)镹a-粘土，Na+與膠核的吸附力小，從而電位升高，粒子間排斥力大；又因為Na+的結(jié)合水量 > Ca2+的結(jié)合水量，所以Na-粘土的粘土顆粒包裹的水膜較厚，從而有利于粒子間的相互滑動，因此流動性增加。但如果鈉鹽加入少，不能交換，加入過多，電位又減小，鈉鹽加入量不易控制，因此要對所加的鈉鹽有所要求，必須加入少量也能發(fā)生交換反應(yīng)。如采用純堿，其交換反應(yīng)式如下： Na Ca-粘土+Na2CO3 粘土+CaCO3 Na所以應(yīng)該選擇與粘土中有害離子交換后能形

15、成不溶性物質(zhì)的鈉鹽，這樣的鈉鹽才可用來交換。一般在工廠中常用的為純堿（Na2CO3），水玻璃（mNa2O nSiO2 xH2O）等。 （2）通過稀釋自由水達(dá)到稀釋目的 一般情況當(dāng)系統(tǒng)中自由水含量增加時，泥漿的流動性就好。粘土一般是在酸性介質(zhì)中成礦的，因此粘土中加水調(diào)制成泥漿后，板面帶負(fù)電，邊面通常帶正電，邊板面間會出現(xiàn)靜電引力，形成片架狀結(jié)構(gòu)（也稱卡片結(jié)構(gòu)或紙牌結(jié)構(gòu)），該結(jié)構(gòu)的空腔內(nèi)封閉著自由水，使得自由水不能活動，也就是自由水失去了幫助流動的作用，因此出現(xiàn)了絮凝。加入鈉鹽的目的就是為了釋放這部分自由水。那么為什么加入鈉鹽就可以釋放這部分自由水呢？其原因如下： 當(dāng)加入的鈉鹽通過離解或水解形成強

16、堿性溶液，使得邊面由帶正電轉(zhuǎn)向帶負(fù)電，與帶負(fù)電的板面互相排斥，因此會拆開邊面和板面結(jié)合的結(jié)構(gòu)，使封閉的自由水釋放出來，恢復(fù)了自由水的流動功能，達(dá)到了稀釋泥漿的目的。2.稀釋劑必須具備的條件（1）電解質(zhì)中必須有1價的堿金屬離子（通常為鈉離子），去交換原來粘土中吸附的離子，使電位升高，水膜增厚。（2）稀釋劑中的陰離子要能與粘土中的有害離子形成難溶的鹽類，或者形成穩(wěn)定的螯合物。（3）電解質(zhì)還應(yīng)該能夠直接離解或水解而提供足夠的OH-，使系統(tǒng)呈堿性，從而使邊面帶負(fù)電，拆開卡片結(jié)構(gòu)，恢復(fù)自由水的自由活動。 一般情況下泥漿稀釋采用水玻璃比Na2CO3要好。一方面CaSiO3溶解度要比CaCO3小，此外還因為

17、粘土粒子可以從溶液中吸附硅酸，而硅酸有保護(hù)膠體的作用。3.聚合陰離子的作用 聚合陰離子除了要滿足一般陰離子應(yīng)有的作用外，聚合陰離子與粘土的邊表面幾何位置相適應(yīng)，易吸附在邊表面上，可以加強邊表面負(fù)電荷，甚至可以使邊表面從帶正電到帶負(fù)電。三.粘土泥漿的觸變性1.觸變性定義 粘土泥漿靜置以后逐漸的變稠凝固，但一經(jīng)攪拌就重新恢復(fù)流動性，這樣可以重復(fù)無數(shù)次，這就叫粘土泥漿的觸變性。2.觸變機理 黏土泥漿中粒子之間存在有各種力：靜電力和范氏力。在力的作用下粒子之間會形成一定的結(jié)構(gòu)。如果發(fā)生板面邊面結(jié)合或邊面邊面結(jié)合，即形成卡片結(jié)構(gòu)，水封閉于結(jié)構(gòu)內(nèi)，泥漿就絮凝。這種絮凝靠的是物理力，一經(jīng)攪動，卡片結(jié)構(gòu)被打散

18、，原來被封閉的水又釋放出來，恢復(fù)流動性?？梢越?jīng)過無數(shù)次的反復(fù)，這就是觸變機理。3.影響觸變性的因素 觸變性大，靜置時越容易變稠凝固，攪拌時越不容易拆散。（1） 溶液的pH值 pH < 7，溶液呈現(xiàn)酸性，邊表面帶正電，邊面與板面有靜電引力，再加上邊面與邊面間的范氏引力的作用，此時易形成卡片結(jié)構(gòu)，觸變性好。pH值越小，邊面與板面有靜電引力越大，越容易形成卡片結(jié)構(gòu)，卡片結(jié)構(gòu)越牢固，觸變性越好。（2） 粘土泥漿的含水量 含水量越多，粒子之間距離越遠(yuǎn)，越不易相互搭接，觸變性越小。（3） 粘土礦物的組成 分散度好，粒子數(shù)多，粒子間越易搭接，觸變性越大。 如：蒙脫石分散性好，最容易形成卡片狀結(jié)構(gòu)，觸變

19、性好，而伊利石分散性差，觸變性也差。第六節(jié) 粘土泥料的可塑性一.可塑性定義 可塑性指物料在超過一定大小的外力作用下開始變形而不開裂，外力撤除后保持變形后的形狀而不復(fù)原的能力。 可塑性的大小取決于泥料的屈服值和開裂前達(dá)到的最大應(yīng)變量乘積的大小。二.泥料可塑性產(chǎn)生的原因 粘土顆粒之間吸引力始終大于排斥力，即吸引力始終占優(yōu)勢，才能產(chǎn)生可塑性。 泥料中吸引力的來源主要有：1）毛細(xì)管力：粘土顆粒周圍形成一層連續(xù)水膜，由于毛細(xì)管力作用，使得兩個顆粒緊緊連在一起。毛細(xì)管力是產(chǎn)生吸引力的主要來源。2）反離子為兩個膠核所共同吸引3）pH小于7時，邊面帶正電，板面帶負(fù)電，邊面-板面產(chǎn)生靜電引力。4）膠核之間存在著

20、范氏引力。 泥料中排斥力的來源：1） 同號膠體粒子之間存在著靜電斥力。2） 兩個膠粒中的反離子之間相互排斥。三.影響泥料可塑性的因素1.泥料中的含水量干粘土中加入水，首先滿足形成牢固結(jié)合水，其次形成松結(jié)合水，再次才以自由水形式存在。 當(dāng)加水量過少時，不能在粘土顆粒周圍形成連續(xù)水膜，則無可塑性。隨著加水量增多，能在粘土顆粒周圍形成連續(xù)水膜，則有毛細(xì)管力F（F=2/r）。牢固結(jié)合水量越小，毛細(xì)管徑越小，毛細(xì)管力越大。即毛細(xì)管徑小，粒子間吸引力大，泥料變形所需的力就大，屈服值高，但可塑性的大小取決于屈服值和開裂前最大應(yīng)變量的乘積，如果開裂前的最大應(yīng)變量小，可塑性不一定高。繼續(xù)加入水，又增加了松結(jié)合水

21、，松結(jié)合水相當(dāng)于起了潤滑劑的作用，膠粒間易滑動，泥料的延展性好，但松結(jié)合水不能太多，否則毛細(xì)管半徑增加，毛細(xì)管力減小，又使可塑性降低。因此，含有部分松結(jié)合水時，泥料的可塑性最好。其厚度大約為離開膠核表面100Å，相當(dāng)于約30個水分子層厚。如果再加入水到出現(xiàn)自由水時，可塑性就向流動狀態(tài)過渡了。2.反離子的性質(zhì) 主要是看反離子對屈服值和對開裂前最大應(yīng)變量的影響。 例如：比較鈉高嶺和氫高嶺可塑性的大?。?假定二者分散度一樣，則比表面積一樣；假定排斥力主要來源于電位造成；假定吸引力主要來源于毛細(xì)管力。 相同水量的條件下，比表面積一樣，說明水膜厚度一樣，二者開裂前最大應(yīng)變量的大小相近。水膜厚度

22、一樣，毛細(xì)管力相等，吸引力一樣，而Na-高嶺大于H-高嶺 ，所以Na-高嶺粒子間排斥力比H-高嶺粒子間排斥力大，則H-高嶺中吸引力大于排斥力的程度比Na-高嶺的大，說明施加外力時，H-高嶺越不易變形，H-高嶺的屈服值就高。因此，H-高嶺的可塑性比Na-高嶺的好。 調(diào)節(jié)水量，使得二者的屈服值相同，由于H-高嶺小于Na-高嶺，H-高嶺粒子間的排斥力小于 Na-高嶺粒子間的排斥力，而二者吸引力大于排斥力的程度相同（即屈服值相同），所以H-高嶺粒子間的吸引力小，H-高嶺的毛細(xì)管力就可以小一些，H-高嶺的毛細(xì)管徑可大些，H-高嶺水膜厚度可大些，H-高嶺的粒子間容易滑動，H-高嶺開裂前的最大應(yīng)變量大，所以

23、H-高嶺的可塑性比Na-高嶺好。3.顆粒的形狀和大小 假定有適當(dāng)?shù)乃山Y(jié)合水的前提下，顆粒分散度高，比表面積大；水量一定時，毛細(xì)管徑越小，毛細(xì)管力越大，吸引力越大，屈服值增加，可塑性好。黏土顆粒相同體積不同形狀時，比表面積不同，板狀要大于其它形狀，一定的水量下，比表面積大，毛細(xì)管徑小，毛細(xì)管力大。而且，板狀顆粒之間的接觸機會多，粒子間易搭接，變形前易搭接，變形時易搭接，變形后易搭接，所以可塑性提高。例：比較伊利石，高嶺石，蒙脫石三種粘土礦物的可塑性。 蒙脫石的分散度大于高嶺石大于伊利石，分散度越大，可獲得更多的粒子，且又是板狀粒子，所以可塑性為蒙脫石最好，高嶺石大于伊利石。第七節(jié) 溶膠-凝膠法一. 溶膠-凝膠法的定義和工藝流程所謂溶膠-凝膠法，一般指的是，先在有機溶劑中加入一定濃度的金屬醇鹽，以及催化劑、螯合劑和水等制成溶膠，然后通過甩膠、噴涂或浸漬等方法將醇鹽溶膠涂在襯底上制膜，醇鹽吸收空氣中的水分后發(fā)生水解和聚合，逐漸變成凝膠，最后經(jīng)過干燥、燒結(jié)等處理。由此過程得名。溶膠-凝膠法的基本工藝過程如下圖所示： 溶膠-