聚乙烯醇_丙烯酰胺接枝共聚物水凝膠的制備及表征

1、中國組織工程研究第16卷第21期 20120520出版Chinese Journal of Tissue Engineering Research May 20, 2012 Vol.16, No.21 ISSN 1673-8225 CN 21-1581/R CODEN: ZLKHAH 3919 School of Polymer, Wangjiang Campus of Sichuan University, Chengdu 610064, Sichuan Province, ChinaShi Lin-feng, Studying for masters degree, School of P

2、olymer, Wangjiang Campus of Sichuan University, Chengdu 610064, Sichuan Province, China shijiazhijuechang Received: 2012-02-23 Accepted: 2012-03-14聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物水凝膠的制備及表征史林峰Preparation and characterization of poly(vinyl alcohol-g-acrylamide hydrogelShi Lin-fengAbstractBACKGROUND: Cross-linking gels

3、are prepared by interpenetrating networking, which are formed by polymeric chains. But hydrogel, got in this way, cannot be good at their properties of physics and transmittance.OBJECTIVE: To prepare poly(vinyl alcohol-g-acrylamide hydrogel (PVA-g-PAM via radical copolymerization.METHODS: We carried

4、 out the graft polymerization of acryl amide (AM onto poly(vinyl alcohol (PVA, which was to be the backbone. Factors affecting the grafting yield, such as temperature, time, monomer ratio, and initiator dose, were investigated. The chemical structure of grafted copolymers was verified with Fourier t

5、ransform infrared spectroscopy (FTIR.RESULTS AND DISCUSSION: We got the way, most efficient, according to the graft copolymerization: the initiator concentration was 0.04 mol/L, ratio of AM/PVA (hydroxyl was 6/1, temperature was 40 , and reaction time was 4 hours. It was confirmed that the copolymer

6、ization of PVA and AM happened by FTIR; and the PVA-g-PAM hydrogel exhibited obvious thermal sensitivity, which was observed from the swelling ratio.摘要背景:交聯(lián)水凝膠主要是使大分子鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),網(wǎng)固交聯(lián)基質(zhì),這樣所得的水凝膠力學性能和透明性相對較差。目的:采用自由基聚合機制制備聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物水凝膠。方法:以聚乙烯醇分子作為主鏈,聚乙烯醇分子中羥基為接枝點,共價接入丙烯酰胺單體?？疾旆磻?yīng)溫度、時間、單體用量和引發(fā)劑用量對產(chǎn)物接枝率

7、的影響,通過紅外光譜表征聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物共聚物的化學結(jié)構(gòu)。結(jié)果與結(jié)論:接枝聚合反應(yīng)最佳反應(yīng)條件:引發(fā)劑濃度0.04 mol/L、丙烯酰胺/聚乙烯醇(側(cè)羥基摩爾比61、在40 條件下反應(yīng)4 h。經(jīng)過FTIR分析,確認丙烯酰胺與聚乙烯醇發(fā)生了聚合反應(yīng);經(jīng)過平衡溶脹測試,分析了接枝聚合物與聚乙烯醇的溶脹率隨溫度的變化關(guān)系,進一步證實了接枝聚合反應(yīng)的發(fā)生,驗證了接枝聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物具有明顯的溫敏性能。關(guān)鍵詞:聚乙烯醇;丙烯酰胺;共聚物;溫敏性;水凝膠0 引言環(huán)境敏感性智能水凝膠在藥用釋放系統(tǒng)、環(huán)?；げ牧?、仿生材料、傷口敷料等方面都有廣泛的應(yīng)用前景1-3。聚乙烯醇作為一種易得的

8、生物相容性聚合物4,同時具有化學穩(wěn)定性,被廣泛研究,制備成對環(huán)境敏感的智能水凝膠5-6。聚乙烯醇水凝膠改性主要包括對聚乙烯醇進行交聯(lián)和接枝共聚。交聯(lián)方案包括物理交聯(lián)、化學交聯(lián)、輻射交聯(lián)7,交聯(lián)可以通過其他分子調(diào)控,改進聚乙烯醇分子鏈的缺點,擴大聚乙烯醇水凝膠的應(yīng)用范圍。將具有溫度敏感性的聚合物氮異丙基丙烯酰胺或者聚丙烯酸與聚乙烯醇交聯(lián),制備出互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠,即具有溫度敏感性8-10。同樣科研人員將具有環(huán)境敏感的其他材料與聚乙烯醇進行交聯(lián),可以得到不同敏感性的水凝膠,如pH敏感11-13、電場敏感等14-16。然而交聯(lián)水凝膠主要是使大分子鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),網(wǎng)固交聯(lián)基質(zhì),這樣所得的水凝膠力學性

9、能和透明性相對較差。Xiao等17將殼聚糖與聚乙烯醇進行接枝共聚,得到具有良好生物相容性、并可生物降解的pH敏感水凝膠,其具有良好的機械性能18。Sanli等19提出了利用苯酚充當加速劑,制備出聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝并應(yīng)用于藥物緩釋。Sanli將所得接枝共聚物與海藻酸鈉交聯(lián)復(fù)合做成微球,包裹模擬藥物雙氯芬酸鈉進行藥物釋放試驗。研究發(fā)現(xiàn)較高pH值下雙氯芬酸鈉的釋放比低pH值要高,這一情況意味著這一釋放系統(tǒng)比較適合大腸精確藥物傳送;微球中雙氯芬酸鈉的釋放會隨著聚乙烯醇上丙烯酰胺接枝量的增多而增加,也會隨著紫外照射時間、史林峰. 聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物水凝膠的制備及表征 3920www.CRT

10、ER .org四川大學望江校區(qū)高分子學院,四川省成都市 610064史林峰,男,1987年生,河南省周口市人,漢族,四川大學在讀碩士,主要從事生物醫(yī)用高分子材料研究。shijiazhijuechang 中圖分類號:R318 文獻標識碼:B文章編號:1673-8225 (201221-03919-05收稿日期:2012-02-23 修回日期:2012-03-14 (20120213023/GW W聚乙烯醇/海藻酸鈉比例和藥物/大分子比例等各項數(shù)據(jù)的增加而減少。Wang 等20將4-乙基吡啶接枝到聚乙烯醇主鏈上,然后將接枝聚合物吸附在聚丙烯無紡布膜表面及氣孔壁上,以增強基膜的親水性和抗病毒性。研究

11、發(fā)現(xiàn),通過對聚丙烯無紡布膜進行吸附改性以后,其物理和化學性能都發(fā)生了重要改變。結(jié)果顯示,經(jīng)過聚乙烯醇-g-4-乙基吡啶改性的膜具有親水性和優(yōu)良的抗污濁能力;其抗病毒性能也大大提高,幾乎沒有病毒可以黏附在聚乙烯醇-g-4-乙基吡啶改性過的無紡布膜上。然而聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝聚合物的自由基接枝聚合相關(guān)研究還欠缺,且多用Ce(鹽作為引發(fā)劑21-22。本文采用自由基聚合機制制備聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物。將聚乙烯醇作為主體材料,丙烯酰胺作為接枝單體,過硫酸鉀作為引發(fā)劑,并實施交聯(lián)得到聚乙烯醇的接枝溫敏性產(chǎn)物,考查反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、單體濃度、引發(fā)劑濃度等條件對產(chǎn)物接枝率的影響;探索最佳反應(yīng)條件。通

12、過紅外光譜表征產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu);并做了溶脹性實驗,以利于醫(yī)藥釋放領(lǐng)域。1 材料和方法設(shè)計:單一樣本觀察實驗。時間及地點:于2010-10/2012-01在四川大學高分子學院完成。材料:原料:聚乙烯醇(17-88,醇解度88%,四川維尼綸廠;丙烯酰胺,分析純,成都市科龍化工試劑廠;過硫酸鉀,分析純,成都市科龍化工試劑廠;其他試劑皆為分析純,成都市科龍化工試劑廠。實驗方法:首先,將聚乙烯醇和丙烯酰胺均配制成質(zhì)量分數(shù)10%的水溶液。將一定量10%的聚乙烯醇溶液置于150 mL 三口燒瓶中,加入引發(fā)劑K 2S 2O 4,開啟攪拌和加熱,使引發(fā)劑在溶液中充分溶解;而后,再用恒壓滴液漏斗滴加10%丙烯酰胺水

13、溶液;反應(yīng)在恒溫體系中進行,滴加丙烯酰胺水溶液的時間大概為反應(yīng)時間的一半。反應(yīng)結(jié)束后,將體系用丙酮洗滌,以除去體系中未反應(yīng)的小分子;抽濾后取有機固相,55 條件下恒溫烘干至恒質(zhì)量;再用二甲基亞砜洗滌,以除去有機相中的丙烯酰胺均聚物;抽濾取濾液,再用丙酮對濾液進行洗滌,沉淀出純凈的產(chǎn)物聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物;抽濾,將所得在55 下恒溫烘干。接枝率按照以下公式計算23:相關(guān)反應(yīng)式如下:一定條件下,引發(fā)劑K 2S 2O 8的作用使得聚乙烯醇側(cè)羥基上的氫脫落,形成活性中心,在活性中心引發(fā)丙烯酰胺的聚合;但是因為位阻以及原料活性問題,只有部分側(cè)羥基能參加反應(yīng)?？疾旄鞣N因素對接枝聚合的影響:以反應(yīng)溫

14、度,反應(yīng)時間,引發(fā)劑濃度,引發(fā)劑/單體比例等因素為標準,考察這幾個因素對接枝聚合反應(yīng)的影響,一方面探索聚合機制,同時也探索出聚合反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。傅里葉變換紅外光譜FTIR 表征:將上述所得純凈產(chǎn)物聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物,聚乙烯醇分別配置成7%的水溶液,靜置脫泡,然后流延成膜,大概10 m 的薄膜,用FTIR 來表征其結(jié)構(gòu)。平衡溶脹度測試:熱動力學上認為24:凝膠平衡溶脹過程是指處于溶劑中的高分子凝膠因受到一對相反作用力-凝膠與溶劑的混合熱動力和凝膠內(nèi)大分子鏈的收縮力-的作用,從而使凝膠在溶劑中處于一種熱力學平衡狀態(tài)。而對大分子凝膠平衡溶脹度的測定,則是體現(xiàn)凝膠結(jié)構(gòu)特征的理想方便方式。

15、對實驗所得聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物,聚乙烯醇分別溶于去離子水,配制成7%的溶液,先在80 下溶解,再在-20 條件下冷凍3 h ,最后在室溫條件下解凍6 h ,整個過程重復(fù)二三遍,最后測試其平衡溶脹度,按照如下公式進行:式中:SR 為平衡溶脹度(%;W s 為在溶液接枝百分率×100%×100%史林峰.聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物水凝膠的制備及表征ISSN 1673-8225 CN 21-1581/R CODEN: ZLKHAH 中達到平衡溶脹狀態(tài)的質(zhì)量(g;W d為干燥樣品的質(zhì)量(g。2 結(jié)果2.1 引發(fā)劑濃度對接枝聚合反應(yīng)的影響見圖1。圖1表明,接枝率初始隨著引發(fā)劑

16、物質(zhì)濃度的增加而增加,這是因為體系自由基數(shù)量的增加引起的,初期引發(fā)劑濃度的增加滿足大量側(cè)基進行接枝反應(yīng)的需求;當達到一定值(0.04 mol/L時,自由基數(shù)量的增加同時導(dǎo)致雙鍵終止,促使體系中進行更多接枝單體的均聚反應(yīng),產(chǎn)生更多的丙烯酰胺的均聚物,而接枝率會有所下降。2.2 反應(yīng)溫度對接枝聚合反應(yīng)的影響見圖2。 由圖2可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,體系中引發(fā)劑的活性增加,所以開始隨著反應(yīng)溫度的升高,聚合反應(yīng)的接枝率也有所上升;當溫度達到40 時,單體(丙烯酰胺自聚的速率將顯著增加,同時,大分子鏈終止反應(yīng)速率增加,使得接枝率隨溫度升高而下降。2.3 反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)接枝率的影響見圖3。由圖3可

17、得,隨著反應(yīng)時間的延長,接枝率有所增加,這是因為隨反應(yīng)時間的延長,自由基個數(shù)也隨之增加,丙烯酰胺與聚乙烯醇大分子活性點接觸時間長,接枝率并隨之升高;但是反應(yīng)時間達到4 h后,接枝率的增加導(dǎo)致的位阻效應(yīng),使得單體很難靠近聚乙烯醇活性中心,這些限制條件導(dǎo)致繼續(xù)延長反應(yīng)時間不會增加單體(丙烯酰胺的接枝率。2.4 丙烯酰胺/聚乙烯醇當量比對接枝率的影響見圖4。對于進行接枝反應(yīng)的兩樣原料來說,丙烯酰胺的摩爾當量要遠大于聚乙烯醇側(cè)基-OH,這樣才能使得丙烯酰胺在大分子鏈上充分接枝。由圖4可見,當丙烯酰胺與聚乙烯醇側(cè)基-OH的摩爾比超過61以后,再增加丙烯酰胺的用量,聚合反應(yīng)接枝率已經(jīng)無明顯增加。這是因為在

18、接枝聚合反應(yīng)中,初始逐步增加接枝單體的量,體系中能與大分子鏈活性中心接觸的單體就多,這樣接枝率就會隨著接枝單體的量的增加而升高;而當接枝單體的量達到一定值時,活性中心周圍的接枝單體已經(jīng)飽和,在當前條件下,單純增加接枝單體的比例,已經(jīng)不能再有效提高聚合物的接枝率。55 50 45 40 35 30史林峰. 聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物水凝膠的制備及表征 3922www.CRTER .org2.5 聚合物結(jié)構(gòu)表征及性能測試FTIR 分析聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物結(jié)構(gòu):圖5給出了聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物和聚乙烯醇的紅外光譜圖,顯示出聚乙烯醇鏈節(jié)單元與丙烯酰胺單元的特征吸收峰。3 340 cm

19、-1處的峰為羥基的特征吸收峰;2 942 cm -1處的峰則為次甲基CH 的伸縮振動吸收峰; 1 665 cm -1處和1 612 cm -1處分別為酰胺C=O 和N-H 鍵的吸收峰。純聚乙烯醇在此處只有水解醋酸酯時產(chǎn)生的羧酸鹽的弱吸收峰。結(jié)果表明,丙烯酰胺確實與聚乙烯醇發(fā)生了接枝聚合反應(yīng)。平衡溶脹性能測試:由圖6可知,溫度在1021 時,聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物凝膠的溶脹率比純聚乙烯醇溶脹率明顯要高,而且溶脹率隨著溫度的升高也會有所升高;2137 時,雖然聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物凝膠的溶脹率仍要明顯高于純聚乙烯醇,但是隨著溫度的升高,前者的溶脹率已經(jīng)在降低了,而純聚乙烯醇溶脹率仍然升

20、高;37 以上時,二者溶脹率逐漸靠近。這切實證明了具有溫敏效應(yīng)的丙烯酰胺單體接枝到了聚乙烯醇大分子鏈上。3 結(jié)論通過單因素分析了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度、單體比例等因素對聚乙烯醇丙烯酰胺接枝聚合反應(yīng)的影響;并且得到了最佳反應(yīng)條件:引發(fā)劑濃度 0.04 mol/L 、丙烯酰胺/聚乙烯醇(側(cè)羥基摩爾比61、在40 條件下反應(yīng)4 h ;經(jīng)過FTIR 分析,確認丙烯酰胺確實與聚乙烯醇發(fā)生了聚合反應(yīng);經(jīng)過平衡溶脹測試,分析了接枝聚合物與聚乙烯醇的溶脹率隨溫度的變化關(guān)系,進一步證實了接枝聚合反應(yīng)的發(fā)生。致謝:感謝課題組王圣潔,劉麗英師姐對實驗準備工作及后期數(shù)據(jù)處理的幫助。4 參考文獻1Meng LS

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