鋰離子電池硅負(fù)極材料的合成與性能研究課程論文

1、論文得分:XX大學(xué)科學(xué)研究訓(xùn)練課程論文題目鋰離子電池硅負(fù)極材料的合成與性質(zhì)研究班級(jí)學(xué)號(hào)姓名指導(dǎo)教師二O一四年制摘要本文介紹了近年來鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展并以硅為負(fù)極材料進(jìn)行了初步研究。石墨的理論比容量?jī)H為372 mAh/g,快速充電或低溫充電易發(fā)生“析鋰”現(xiàn)象,引發(fā)安全隱患。硅具有高的理論比容量(4200 mAh/g,低的脫嵌鋰電位,電解液反應(yīng)活性低以及自然資源豐富等優(yōu)點(diǎn),已成為取代石墨類負(fù)極材料的理想材料。硅基負(fù)極材料還具有與電解液反應(yīng)活性低和嵌鋰電位低等優(yōu)點(diǎn)。硅的嵌鋰電壓平臺(tái)略高于石墨,在充電時(shí)難以引起表面鋰沉積的現(xiàn)象,安全性能優(yōu)于石墨負(fù)極材料。本文章通過采用不同粒徑的硅為負(fù)極材料制

2、備鋰離子電池,并進(jìn)行表征,以研究其電化學(xué)性能。關(guān)鍵詞:鋰離子電池負(fù)極材料硅納米硅目錄摘要 (11 文獻(xiàn)綜述 (31.1 引言 (31.2 研究現(xiàn)狀 (31.3 鋰離子電池的工作原理 (31.4鋰離子電池負(fù)極材料 (51.5 硅負(fù)極材料的研究 (61.6 硅負(fù)極材料的優(yōu)缺點(diǎn) (72 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì) (82.1 實(shí)驗(yàn)儀器 (82.2 實(shí)驗(yàn)原料 (82.3 實(shí)驗(yàn)過程 (82.4 結(jié)果與討論 (93 結(jié)論與展望 (12參考文獻(xiàn) (131 文獻(xiàn)綜述1.1引言隨著石油價(jià)格的不斷上漲,能源問題的日益突出,人們都在尋找各種新的替代能源。作為新能源的鋰離子電池自出現(xiàn)以來以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。鋰離子電

3、池具有電壓高、比能量大、無污染、無記憶效應(yīng)和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等便攜式電器裝置,同時(shí)作為石油的替代能源在電動(dòng)車及混合電動(dòng)車上也將大規(guī)模應(yīng)用。1.2研究現(xiàn)狀在便攜式電子產(chǎn)品,電動(dòng)汽車,無線通訊和可再生能源的儲(chǔ)存與應(yīng)用等領(lǐng)域發(fā)展具有比能量高,循環(huán)壽命長(zhǎng)的高性能鋰離子電池迫在眉睫。而鋰離子電池的性能主要取決于電池陰極和陽極材料。然而,石墨的理論比容量?jī)H為372 mAh/g,快速充電或低溫充電易發(fā)生“析鋰”現(xiàn)象,引發(fā)安全隱患。硅具有高的理論比容量(4200 mAh/g1,低的脫嵌鋰電位,電解液反應(yīng)活性低以及自然資源豐富等優(yōu)點(diǎn),已成為取代石墨類負(fù)極材料的理想材料。硅作

4、為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出比普通碳材料更好的電化學(xué)性能。硅基負(fù)極材料還具有與電解液反應(yīng)活性低和嵌鋰電位低等優(yōu)點(diǎn)。硅的嵌鋰電壓平臺(tái)略高于石墨,在充電時(shí)難以引起表面鋰沉積的現(xiàn)象,安全性能優(yōu)于石墨負(fù)極材料。此外,硅是地殼中豐度最高的元素之一,其來源廣泛,價(jià)格便宜,沒有毒性,對(duì)于硅負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用具有極大的優(yōu)勢(shì)。1.3鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的概念是1980年由Armond首先提出的,人們把這種電化學(xué)體系形象的描述為搖椅式電池,1990年2月索尼能源公司最先宣布開發(fā)出實(shí)用性鋰離子電池,并于1991年5月投放市場(chǎng)從那以來鋰離子電池技術(shù)得到了不斷的改進(jìn)和完善,經(jīng)過10余年的發(fā)展鋰離子二次電池迅速

5、成為手持?jǐn)z像機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦和電動(dòng)工具等便攜式電子產(chǎn)品的首選電源。鋰離子電池實(shí)際上是一種鋰離子濃差電池,正負(fù)電極由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成。如圖1所示,充電時(shí)鋰從氧化物正極晶格間脫出、遷移,通過鋰離子傳導(dǎo)的有機(jī)電解液后嵌入到負(fù)極中,正極上的活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)而釋放電子,正極處于貧鋰態(tài),負(fù)極上的活性物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)而消耗電子,負(fù)極處于富鋰態(tài),同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外電路供給到負(fù)極,保證負(fù)極的電荷平衡;放電時(shí)則相反,鋰離子從負(fù)極脫嵌,經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極,正極處于富鋰態(tài)。在正常充放電情況下,鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和層狀結(jié)構(gòu)氧化物的層間嵌入和脫出,一般只引起層面間距變化,不破壞晶體結(jié)構(gòu)

6、,再充放電過程中,負(fù)極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變。因此,從充放電反應(yīng)的可逆性看,鋰離子電池反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng)。以正極主要成分為L(zhǎng)iCoO2負(fù)極主要為C為例:正極反應(yīng):LiCoO2Li1-X CoO2+xLi+xe-負(fù)極反應(yīng):C+xLi+xe-CLix電池總反應(yīng):LiCoO2+CLi1-X CoO2+CLix圖1 鋰離子電池原理圖 1.4鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極鋰離子電池在安全和循環(huán)壽命方面顯示出較好的性能,并且碳材料價(jià)廉、無毒,目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負(fù)極材料。眾所周知,碳材料種類繁多,目前研究得較多且較為成功的碳負(fù)極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等.接下

7、來我們以石墨為例簡(jiǎn)單介紹。在眾多的用作碳負(fù)極的材料中,天然石墨具有低的嵌入電位,優(yōu)良的嵌入-脫嵌性能,是良好的鋰離子電池負(fù)極材料。通常鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達(dá)式為L(zhǎng)iC6,按化學(xué)計(jì)量的理論比容量為372 mAh/g。近年來隨著對(duì)碳材料研究工作的不斷深入,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過對(duì)石墨和各類碳材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整,或使石墨部分無序化,或在各類碳材料中形成納米級(jí)的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu),鋰在其中的嵌入-脫嵌不但可以按化學(xué)計(jì)量LiC6進(jìn)行,而且還可以有非化學(xué)計(jì)量嵌入-脫嵌,其比容量大大增加,由LiC6的理論值372 mAh/g 提高到700 mAh/g1000 mAh/g,因此而使鋰離子電池的比能量

8、大大增加。所以近年來鋰離子電池的研究工作重點(diǎn)在碳負(fù)極材料的研究上,且已經(jīng)取得了許多新的進(jìn)展。Okuno等研究了用中介相瀝青焦炭(mesophase pitch carbon, MPC修飾的焦炭電極,發(fā)現(xiàn)焦炭電極的比容量?jī)H170 mAh/g250 mAh/g,焦炭和MPC按41的比例混合,比容量為277 mAh/g,而用MPC修飾的焦炭電極其比容量為300 mAh/g310 mAh/g。馬樹華等在中介相微球石墨(MCMB電極上人工沉積一層Li2CO3或LiOH膜,電極的容量及首次充放電效率均有一定的改善2。然而,石墨的理論比容量較小,而且嵌鋰電位平臺(tái)接近金屬鋰,快速充電或低溫充電易發(fā)生“析鋰”現(xiàn)

9、象引發(fā)安全隱患,另外,石墨的溶劑相容性差,在含碳酸丙烯酯等低溫電解液中易發(fā)生剝離導(dǎo)致容量衰減。因此,高能動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展迫切需要尋求高容量、長(zhǎng)壽命、安全可靠的新型負(fù)極來替代石墨類碳負(fù)極。在各種非碳負(fù)極材料中,硅以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛力吸引了越來越多研究者的目光。非碳負(fù)極材料包括錫基材料、硅基材料、氮化物、鈦基材料、過渡金屬氧化物和其他一些新型的合金材料。非碳負(fù)極材料的開發(fā)主要是基于碳素類材料比容量地,不能滿足日益增長(zhǎng)的電池對(duì)容量的要求,再加上碳素材料首次充放電效率低,存在著有機(jī)溶劑共嵌入等缺點(diǎn),所以人們?cè)陂_發(fā)碳材料同時(shí)也開展了對(duì)高容量的非碳負(fù)極材料的研究。錫基材料包括錫的氧化物、錫基復(fù)合氧化

10、物、錫鹽、錫酸鹽以及錫合金等;硅基材料分為硅、硅的氧化物、硅碳復(fù)合材料、硅合金等;鈦基負(fù)極材料主要是指鈦的氧化物,包括二氧化鈦,尖晶石結(jié)構(gòu)的LiTi2O4等;氮化物主要是指各種過渡金屬氮化物等;合金材料主要包括錫基、鉛基、硅基、鋁基合金材料等。這里我們主要討論硅基負(fù)極材料的相關(guān)性能。1.5 硅負(fù)極材料的研究鋰離子電池納米材料具有非納米材料不可比擬的物理及化學(xué)特性,如比表面積大,鋰離子脫嵌的深度小,離子擴(kuò)散路徑短,大電流充放電時(shí)電極極化程度小,可逆容量高,循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。材料細(xì)化能夠緩解硅體積膨脹的程度,也可以減小鋰離子的擴(kuò)散距離,提高電池的電化學(xué)反應(yīng)速率等。Ding等3對(duì)不同粒徑硅陽極材料的

11、電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比。研究表明,納米硅電極比微米級(jí)的電極表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。使用納米級(jí)鋰離子電池硅負(fù)極材料,可以增大其比表面積,不但改善其導(dǎo)電性,提高硅材料的利用率,而且使硅在脫嵌鋰過程中的體積效應(yīng)更加均勻,降低充電過程中體積的絕對(duì)膨脹,減小應(yīng)力對(duì)材料結(jié)構(gòu)以及電極結(jié)構(gòu)的破壞,從而提高單質(zhì)硅的電化學(xué)性能4。Yang 等5研究了包括 SiO0.8,SiO,SiO1.1等幾種硅的氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著氧化物中氧含量的增加,電池比容量降低,但是循環(huán)性能提高;氧化物顆粒減小到 30 nm 以下,在電池充放電過程中會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚,循環(huán)性能降低。Miyachi等采用蒸汽沉積法在銅箔上制備

12、 SiO 負(fù)極,并運(yùn)用XPS 分析了電極在沉積后、充電后和放電后 3 個(gè)不同階段 SiO 的化合價(jià)狀態(tài)。結(jié)果顯示,在充滿電的狀態(tài)下,約有 60% 硅形成硅酸鋰保持氧化態(tài),其體積變化僅為硅-鋰合金的一半。因此對(duì)電極的體積變化起到緩沖作用,提高了電極的循環(huán)性能。含硅負(fù)極材料雖然具有很高的理論容量,但由于體積效應(yīng),循環(huán)性能差, Liu等提出其容量衰降的兩種模式:一種是電極內(nèi)阻增大;另一種是電極結(jié)構(gòu)失效。同時(shí)運(yùn)用電化學(xué)阻抗譜法(EIS提出了core-shell理論,指出在硅表面沉積碳可以有效抑制容量衰降。近年來,Ryu等的研究結(jié)果也證明了上述觀點(diǎn), Kim B C等提出通過和碳復(fù)合,并降低硅顆粒的尺寸

13、能夠提高硅負(fù)極的循環(huán)性能6。中科院的李鴻等7較早展開了對(duì)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的研究,采用粒徑為 78 nm 的純硅和碳黑混合制備得到的納米Si/C復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極具有優(yōu)良的性能,其可逆容量超過 1700 mAh/g,循環(huán)性能良好。這個(gè)發(fā)現(xiàn)對(duì)硅基負(fù)極的后續(xù)研究具有指導(dǎo)意義。Si/C 復(fù)合負(fù)極材料的制備方法主要包括熱分解(TVD,溶膠-凝膠法,高能機(jī)械球磨法(HEMM,化學(xué)氣相沉積法(CVD等多種方法8。1.6硅負(fù)極的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):與碳負(fù)極相比,硅負(fù)極的優(yōu)勢(shì)有硅的理論儲(chǔ)鋰容量高達(dá)4200 mAh/g,超過石墨容量的10倍,在可以合金化儲(chǔ)鋰的元素中是容量最高的,硅的電壓平臺(tái)略高于石墨,在充電時(shí),

14、難以引起表面析鋰的現(xiàn)象,安全性能優(yōu)于石墨負(fù)極材料。另外,硅是地殼中豐度最高的元素之一,來源廣泛、價(jià)格便宜。缺點(diǎn):硅負(fù)極中也存在一些問題,在電化學(xué)儲(chǔ)鋰過程中,平均每個(gè)硅原子結(jié)合4.4個(gè)鋰原子得到Li22Si3合金相,同時(shí)材料的體積變化達(dá)到300%以上,如此巨大的體積效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)械作用力會(huì)使電極活性物質(zhì)與集流體之間逐漸脫開并且硅活性相自身也會(huì)粉化,從而喪失與集流體的電接觸,造成電極循環(huán)性能迅速下降。另外,硅本身是半導(dǎo)體材料,本征電導(dǎo)率低,需加入導(dǎo)電劑以提高電極的電子電導(dǎo)。2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)2.1 實(shí)驗(yàn)儀器真空泵,電熱鼓風(fēng)干燥箱,電子稱,藥匙,燒杯,容量瓶(500 ml,滴管,量筒(250 ml,研缽

15、,磁力攪拌器,移液槍。2.2 實(shí)驗(yàn)原料1 mSi,20 nmSi,100 nmSi,Super P,PVDF。2.3 實(shí)驗(yàn)過程1.分別以7:2:1的比例稱取100 nm、20 nm、1 m Si 35 mg,super P 10 mg,PVDF 5 mg,將Si、Super P和PVDF一起研磨15 min使其混合均勻。然后分別裝在試樣瓶里,編號(hào)為試樣1,試樣2,試樣3,在磁力攪拌機(jī)上攪拌12h 得到均勻黑色漿狀物。2.用切片機(jī)切好單層泡沫鎳30個(gè)左右,雙層泡沫鎳24個(gè)左右,隔膜備用。3.將單層泡沫鎳先用丙酮超聲25 min,然后用酒精超聲25 min,將其清洗干凈。4.待室溫干燥后,再置于真

16、空干燥箱內(nèi)以100 真空干燥6 h。5.稱量單層泡沫鎳質(zhì)量三次。6.將漿料涂布于清洗過的鎳箔,采用玻璃棒將其均勻涂布成片狀,均勻的附著于鎳箔表面。7.將陽極殼分別編號(hào),然后將帶有樣品的單層泡沫鎳用10 MPa的壓片機(jī)壓10 s,將它壓薄。8.清洗10 ml燒杯,鑷子,膠頭滴管,干燥備用。9.在手套箱中放入組裝電池所需用品,將手套箱抽真空,換氣三次。10.將制好的正極片裁片并稱量。待組裝。1.手套箱內(nèi)準(zhǔn)備物品:鑷子2把、鑰匙1把、電解液、鋰片、配膠頭滴管的磨口玻璃瓶、紙巾、棉球、扣式電池殼、泡沫鎳、負(fù)極片、隔膜片。2.模擬電池的兩種層堆次序:正極殼正極片電解液隔膜電解液鋰片集電器彈簧片負(fù)極殼正極

17、殼正極片電解液隔膜電解液鋰片泡沫鎳負(fù)極殼3.組裝步驟:正極殼開口面向上,平放于玻璃板上。用鑷子夾取負(fù)極片平整放置于正極殼正中,夾取過程應(yīng)不損傷彎曲負(fù)極片。用膠頭滴管吸取適量電解液剛好完全潤(rùn)濕負(fù)極片。夾取隔膜覆蓋負(fù)極片,應(yīng)當(dāng)先將隔膜對(duì)準(zhǔn)電池殼邊緣退出鑷子后再用鑷子輕壓隔膜使其均勻覆蓋而下。用膠頭滴管吸取適量電解液潤(rùn)濕隔膜,可以用膠頭滴管輕觸隔膜使其更平整。夾取鋰片放置于隔膜正中。夾取泡沫鎳對(duì)齊放置于鋰片上。夾取負(fù)極殼覆蓋。對(duì)電池進(jìn)行壓制壓緊。2.4 結(jié)果與討論表1 3 結(jié)論與展望 此次實(shí)驗(yàn)就硅作為鋰離子電池負(fù)極材料做了初步的研究與探索，得出了鋰 離子電池的性能與硅的粒徑及基體表面粗糙度相關(guān)的初步

18、結(jié)論。想得到更加精 確地結(jié)論，需做更進(jìn)一步更加細(xì)致的研究與分析。 隨著社會(huì)的迅速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的需求也在增加。對(duì)鋰離子電池硅負(fù) 極材料而言，在硅負(fù)極材料納米化，復(fù)合化，納米復(fù)合化以及制備特殊結(jié)構(gòu)的 硅負(fù)極材料等方面的研究與設(shè)計(jì)取得了顯著的成就。但仍需要更多的工作來解 決種種問題，從而制備出具備更高比容量和更好循環(huán)性能的硅負(fù)極材料，推動(dòng) 硅負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。 由于硅負(fù)極材料的制備方法及結(jié)構(gòu)不同，作為鋰離子電池負(fù)極材料其電化學(xué) 性能也不盡相同，因此下一步，硅負(fù)極材料總體的發(fā)展將在探索材料制備技術(shù) 基礎(chǔ)上，深入探討其的電化學(xué)機(jī)制，豐富材料及電極的測(cè)試手段，優(yōu)化材料制 備工藝，選擇合適的黏結(jié)劑和電解液添加劑，從而制備出具有更高容量和優(yōu)良 循性能的硅基鋰離子電池。 12 參考文獻(xiàn) 1 陳雪芳，黃英，黃海艦，等. 鋰離子電池用硅負(fù)極材料的研究進(jìn)展. 中國科技論文，2014,(9. 2 陶占良，王洪波，陳軍鋰離子電池負(fù)極硅基材料化學(xué)進(jìn)展，2011， 23(23：318-328. 3 Korgel P