制革廢水處理新工藝

1、2004年第1期貴州環(huán)?？萍糣ol. 10 "郵制革廢水處理新工藝#2004年第1期貴州環(huán)?？萍糣ol. 10 "郵耿土鎖（南京大學(xué)城市與資源學(xué)系.江蘇南京210093）摘 要 論述了制革廢水綜合治理工藝.即包括糅革含俗廢水的回收工藝（加堿沉淀、壓濾脫水和氧化提純）以及泯合廢水的治理工藝（氣浮池和氧化塘）。恪回收結(jié)呆可使含懾廢水的俗從2 2003 500 mg/L降低到11. 4 mg/L,去除率高達(dá)99.95%99.96%,滿足國家廢水排放中對(duì)珞的排放要求，提純后的恪達(dá)到回用質(zhì)童，可徹底消除二次污染；氣浮池和氣化垢相串聯(lián)具有能耗低、污泥含水率低和便于資源化的優(yōu)點(diǎn)關(guān)鍵詞制革

2、廢水雄回收氣浮池氧化塘#2004年第1期貴州環(huán)?？萍糣ol. 10 "郵#2004年第1期貴州環(huán)?？萍糣ol. 10 "郵收稿日期：2003 07 - 11作者簡介：耿土檢.勢(shì).1962年宅.副教授.從咽環(huán)ift l：ff教學(xué).研究.1概述我國是制革業(yè)的生產(chǎn)大國和消費(fèi)大國， 許多地方都擁有皮革專賣市場，有些省份還 建有皮革城 隨著人民生活水平的提高，尤 其是我國加人世界貿(mào)易組織，我國的皮革生 產(chǎn)量、消費(fèi)量和岀口量會(huì)更大。但是，制革 工業(yè)廢水水量大、污染物濃度高每噸制革 排放廢水達(dá)100 1以上，每產(chǎn)一張豬皮革耗 水0.411,制革廢水還有鋸污染不易徹底 處理的特點(diǎn)，給我國的

3、環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。 如何徹底有效地治理制革廢水，消除其對(duì)水 體環(huán)境和土壤環(huán)境的污染，成為我國制革業(yè) 技術(shù)人員和環(huán)境保護(hù)人員長期研究的重要課 題。由于種種原因.大多數(shù)研究方法和實(shí)際 應(yīng)用的處理方法都沒有能徹底根除制革廢水 對(duì)周圍環(huán)境的危害.所以.有些制革業(yè)歷史 悠久、規(guī)模較大的地方不僅地面水鑒到嚴(yán) 重污染.而且地下水也受到重金屬鉛的污染 而不適宜飲用，由于污水灌溉和食物鏈的富 集作用，當(dāng)?shù)厝嗣裆钍軓U水污染的危害。木 文將對(duì)制革廢水處理新工藝的研究情況做簡 要介紹，希望給相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家提 供借鑒和幫助，推動(dòng)制革廢水的全面徹底治 理。2廢水來源和特征制革生產(chǎn)的主要工段有原皮（多為鹽漬 皮）

4、浸水、洗皮、脫脂、浸灰、脫灰、水洗、 軟化、浸酸、鏈糅、植糅、染色、壓平、烘 干、剪削等。幾乎每個(gè)工段都排放廢水，但 是各工段所排廢水的性質(zhì)有較大的差別。其 中，浸水、原皮洗滌工段的外排廢水中氯化 物濃度高達(dá)300400 mg/L,還含有較多皮 毛等懸浮物.有機(jī)物也較多，占全部廢水的 30%35%:浸灰、脫灰和軟化工段等廢水 的懸浮物和有機(jī)物濃度高.硫化物濃度為 300500 mg/L；約占全部廢水量的20%；鏈隸工段外排廢水主要是重金屬俗的含就高. 總格濃度達(dá)1 0002 000 mg/L（99%以上為 三價(jià)鋸）水址只占全部廢水總蚩的5%左 右；脫脂工段的含油脂廢水.水雖較少、油 脂類較多；

5、染色工段的廢水除了有機(jī)物含址 較髙，還含有染料及其助劑等。由于單位產(chǎn) 量的用水量不同.各個(gè)制革企業(yè)的廢水中污 染物的濃度有一定差別.毎噸皮革的吿產(chǎn)廢 水址為60150 1。制革綜合廢;K中主要污染 物濃度大體為：COD 3 0005 000 mg/I八 BOD 1 300V 3 880 m&i；, SS 1 500 2 00023 3G mg/L, S2 40 100 mg/L,揮發(fā)酚 0. 52 mg/L,色度 1 000 6 000倍，氯化物100200 mg/L.以及木 質(zhì)素和單寧等物質(zhì)。制革生產(chǎn)大多在轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行.各個(gè)生產(chǎn) 工段都使用固定的轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)廢水呈間歇 式排放很容易將各

6、類廢水分別收集和處理。3廢水處理方法3. 1 分類處理原則制革廢水有機(jī)物濃度高、可生化性好，生 物抑制濃度不高，所以很多生化處理方法都 能取得顯著處理效果，實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。但 是，目前的許多處理工藝都沒有對(duì)重金屬俗 采取單獨(dú)處理措施只是將糅革廢水和其他 廢水混合后進(jìn)行生化處理，雖然廢水中鉆的 去除率達(dá)99%以上.可以滿足廢水排放標(biāo) 準(zhǔn)，但是.生物污泥因含俗濃度過髙而產(chǎn)生 了二次污染。生產(chǎn)廠家只是將生物污泥濃縮 脫水后運(yùn)到郊外進(jìn)行堆放或填埋，甚至進(jìn)行 農(nóng)田施肥.給環(huán)境帶來了極大的隱患。所以 有些制革業(yè)發(fā)展歷史久遠(yuǎn)的地方，土壤、地 面水甚至地下水的鉆含秋都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家環(huán) 境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。這種廢水處理

7、方法也不符合國 家關(guān)于垂金屈廢水必須在車間排放口去除污 染物、不得稀釋排放的原則，所以制萊業(yè) 廢水徹底有效處理的關(guān)鍵即是對(duì)制革儈夠廢水進(jìn)行單獨(dú)處理和回收俗，俗回收后的廢水 可以和其他生產(chǎn)廢水一起進(jìn)行生化處理。 3.2 輅的回收和提純丿3. 加喊沉淀廢水中除仝價(jià)俗的最簡單辦法是向水中 4而最價(jià)廉的堿是石灰.但是加石灰易形成氫氧化鉆和氫氧化鈣的共沉淀.這兩種 物質(zhì)又不易用一般的方法進(jìn)行有效分離。所 以，該法必將因不能有效回收俗而繼續(xù)產(chǎn)生 二次污染。燒堿（氫氧化鈉）也可以有效沉淀 水中的三價(jià)俗，而且不會(huì)形成共沉淀，所以， 應(yīng)該通過加燒破沉淀去除廢水中的務(wù)。 3.2.2俗泥提純?yōu)榱吮ＷC制革質(zhì)雖.應(yīng)該對(duì)

8、回收的鋸泥 進(jìn)行提純.否則.會(huì)因達(dá)不到制革業(yè)的質(zhì)雖 要求而難以回用。格泥提純的方法較多.但 技術(shù)可靠、經(jīng)濟(jì)可行的方法不多.這也是許 多研究者遇到的難題也是生產(chǎn)企業(yè)缺乏興 趣的原因。筆者對(duì)此進(jìn)行了一系列探討，采 用加多種強(qiáng)氧化劑協(xié)同緬化的方法.達(dá)到了 經(jīng)濟(jì)可行地回收鏈的目的。3.2.3混合廢水的綜合治理工藝制革綜合廢水可通過生化處理實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo) 排放，但是.為了降低廢水處理的能耗.筆 者采取了氣浮池一氧化塘工藝處理制革廢 水。氣浮池的作用是去除廢水中懸浮物，防 止懸浮物在氧化塘中沉淀并且對(duì)浮漬進(jìn)行 綜合利用.徹底消除制革廢水處理過程中產(chǎn) 生的二次污染；氧化塘是能耗最低的生物處 理方法，由于我國大多數(shù)

9、制革企業(yè)都位于鄉(xiāng) 鎮(zhèn)或市郊.占地較豐富便于建設(shè)氧化塘所 以.筆者根據(jù)工廠現(xiàn)有占地范圍設(shè)計(jì)了氧化 塘處理構(gòu)筑物.以降低廢水的COD濃度，全 Iftl改善制革廢水的水質(zhì)，并且降低企業(yè)的廢 水處理費(fèi)用。4研究結(jié)果I. 1 輅的回收和提純232004年第1期貴州環(huán)?？萍糣ol. 104. 1. 1加堿沉淀隸革廢水的pH較低-般為44. 5,三 價(jià)俗都呈現(xiàn)溶解態(tài)。一般情況下.向水中投 加2 3002 800 mg/I.氫氧化鈉后.廢水的 pH可提高到& 510之間.可以有效沉淀廢 水中的裕。沉淀過程使水中鉛的濃度從2 200 3 500 mg/L降低到11. 4 mg/L去除率 達(dá)99. 95%

10、99. 96%滿足國家廢水排放標(biāo) 準(zhǔn)對(duì)俗的要求。該過程還可以使廢水中的 COD濃度從8 3008 900 mg/L降低到 3 2003 800COD 去除率達(dá) 57. 3%61.4%,出水清澈透明.可以和其它廢水 混合后進(jìn)行生化處理。提高沉淀效果的關(guān)鍵 是有效控制加堿量即將廢水的pH值控制 在& 510,過高或過低的pH值都會(huì)提髙水 中三價(jià)鋸離子的濃度，降低廢水中鋸的去除 率。4. 1. 2壓濾脫水沉淀污泥的體積較大.污泥沉降比為 10%15%,所以，應(yīng)該逬行污泥脫水，以 減少污泥體積.也可以減少污泥的有機(jī)物含 量.便于后續(xù)提純。該過程可以通過壓濾來 實(shí)現(xiàn)。壓濾后，體積可縮小90%以上

11、。 4.L 3您泥提純沉淀污泥中有機(jī)物含駅大，不能通過壓 濾法而簡單去除，所以脫水污泥不能直接 用于制革工業(yè)，這是以往許多研究不易實(shí)用 化的根本原因.加趴化劑是去除污泥中有機(jī) 物和提純楮的最有效方法.但是，許多氧化 劑都有對(duì)有機(jī)物氣化不徹底、氧化過程易產(chǎn) 生新雜質(zhì)的待點(diǎn)，筆者的研究表明，可以通 過多種強(qiáng)氧化劑協(xié)同作用、交替投加來解決 該矛盾。以此可以使水中買化產(chǎn)物的濃度控 制在一定的范圍內(nèi)、并且可以在回用工藝中 轉(zhuǎn)移到沉淀過程的上清液中來維持俗糅和俗 回收工藝中的氧化產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)平衡即不會(huì) 導(dǎo)致氧化產(chǎn)物的無限度積累、最終影響到俗 回收工藝的實(shí)施。因此鋸泥的提純?yōu)殂懟厥蘸头乐广懳廴緞?chuàng)造了條件。4.

12、2 制革綜合廢水處理_本套制革綜合廢水處理土藝的應(yīng)用單位 為江蘇某城鎮(zhèn)的制革廠.處理水量約為 1 200 t/d,氣浮池的規(guī)格為l、b、h = 5 mX 3 mX 3：m.氧化塘的實(shí)際水深不到1.5 m.面積接近6 0004.2.1氣浮池處理氣浮池可以去除廢水中大量的懸浮物， 以浮渣的形式外排。因經(jīng)過鋸回收后.廢水 中俗的濃度已經(jīng)很低，氣浮浮液中重金屬濃 度含量也非常有限，可以用做肥料，還可避 免污泥的二次污染。氣浮過程對(duì)懸浮物的去 除率高，浮渣的含水率低和便于運(yùn)輸，也為 浮渣的綜合利用創(chuàng)造了條件。氣浮過程對(duì)懸 浮物的去除率髙達(dá)95%以上.出水中懸浮物 濃度可降到50 mg/L以下。此外.該過

13、程可 使COD濃度也降到2 200-3 500 mg/L.對(duì) COD的去除率達(dá)到31%左右。4.2.2氧化塘生化處理因受廠內(nèi)地方限制，采用氧化塘的體積 較小，廢水停留時(shí)間只有1周左右氧化塘 中廢水都處于厭氧或兼性狀態(tài).該過程對(duì) COD的去除率為75%81.4%廢水中 COD濃度降低到550650 mg/L.還不能達(dá) 到國家廢水排放要求。由于開挖較淺、處理 負(fù)荷高氧化塘水底的污泥沉積量也較大，這 也是氧化塘處理效果較低的另一原因。5結(jié)論（1）制革業(yè)的糅革廢水必須首先除鋁， 以防止裕的二次污染。然后再去除水中的有 機(jī)物和懸浮物等其価污染物質(zhì)。（2）有效除鉆的方法是加堿沉淀并且 控制廢水的pH值在8

14、. 510之間.（3）鉆提純的有效方法是投加氧化劑進(jìn) 行化學(xué)魚化，應(yīng)注意多種強(qiáng)氧化劑的協(xié)同作 用以提高戮化效果和減少（下轉(zhuǎn)第26頁）252004年第1期貴州環(huán)?？萍糣ol. 10 Nof2樣品序號(hào)土壞樣含鋅復(fù)(mg/kg)54- 989. 1表4加標(biāo)回收率測定結(jié)果加人鋅fit(mg)050. 5測得總鋅載n O）96498-6262004年第1期貴州環(huán)?？萍糣ol. 10 Nof289. 3標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 （mg/kg）改進(jìn)方法（微波消化法）（mg/kg）88.689.589.090. 090.689. 5農(nóng)5兩種消化方法測定結(jié)果比較 I IGB/T 17138-1997 標(biāo)準(zhǔn)方法 5g/kg)

15、i )86.885.588.289. 986.087.3注，上述數(shù)據(jù)均經(jīng)Dixon檢驗(yàn)法和f檢驗(yàn)法檢驗(yàn).均為正常數(shù)據(jù)，兩種方法測定結(jié)果之間無顯著差異.#2004年第1期貴州環(huán)?？萍糣ol. 10 Nof2用王水微波消化法消化土壤樣品后，有 極少量不溶性灰白殘?jiān)谵D(zhuǎn)移時(shí)可不必過 濾.同消化液一起轉(zhuǎn)入容量瓶內(nèi).搖勻，待 澄清后上機(jī)測定。實(shí)驗(yàn)證明對(duì)鋅的測定，過 濾往往會(huì)引起空白值明顯增加.因此，本實(shí) 驗(yàn)是將消化液和殘?jiān)徊⑥D(zhuǎn)移至容量瓶內(nèi)定 容后測定。4結(jié)論（1）從表5實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出.王水微 波消化法與GB/T 17138-1997消化法測定 的平均值均在其保證值的范圍之內(nèi).通過數(shù) 理統(tǒng)計(jì)f檢驗(yàn)3

16、= 0. 05）測定的平均值與其 相應(yīng)的保證值之間均無顯著性差異.說明該 法消化效果與GB/T 17138- 1997法一樣。 由此可見，用王水微波消化法測定土壤樣品 中的鋅元索是完全可行的。（2）在火焰原子吸收分光光度法中.測 定土壤中鋅元素的樣品前處理采用王水微 波消化法既簡單又迅速，與GB/T 17138- 1997法比較，具有省時(shí)、省酸、安全、污染 小、損失少、空口值低、節(jié)約費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)免 去了該法消化土壤樣品煩瑣的操作和冗長的 消化時(shí)間，減少了人為誤差，測定結(jié)果精密 度高.準(zhǔn)確性好。參考文獻(xiàn)1中國環(huán)境監(jiān)測總站土填元素的近代分析方 法.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1992. 642中國環(huán)境監(jiān)測總站環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)值保證手 冊(cè).北京：中國環(huán)境科學(xué)岀版社，1994. 239 241&