希夫堿過渡金屬配合物的合成及其熒光性能

1、2010年第18卷第2期,259261合成化學(xué)ChineseJournalofSyntheticChemistryVol.18,2010No.2,259261研究簡報希夫堿過渡金屬配合物的合成及其熒光性能丁國華,張曉松,樊潤梅(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西桂林541004)3摘要:合成了3,52二氯水楊醛縮鄰苯二胺配體(H2L);H2L與M(NO3)2(M=Cu,Ni,Zn)反應(yīng),合成了3種希夫堿過渡金屬配合物ML。UV,1HNMR,IR和元素分析研究表明ML為四配位。研究了H2L和ML的光物理性能,結(jié)果表明,H2L;Zn(分解溫度達424.2)。關(guān)鍵詞:3,52二氯水楊醛;希夫堿;中

2、圖分類號:O614.24;.4:A文章編號:100521511(2010)0220259203andFluorescencePerformanceofTransitionMetalComplexeswithSchiffBaseDINGGuo2hua,ZHANGXiao2song,FANRun2mei(CollegeofChemistryandBiologicalEngineering,GuilinUniversityofTechnology,Guilin541004,China)Abstract:AligandonSchiffbase,N,N2bis(3,52dichlorosalicylal

3、dehyde)2o2phenylenediamine(H2L),anditstransitionmetalcomplexesML(M=Cu,Ni,Zn)weresynthesized.MLwerefour2coordinationcompoundsconfirmedbyUV,HNMR,IRandelementalanalysis.ThephotophysicalpropertiesofH2LandMLwereinvestigatedbyfluorescenceexcitationandemissionspectra.There2sultsshowedthatH2LandZnLexhibited

4、goodfluorescence,andZnLexhibitedgoodthermalstability.Keywords:3,52dichlorosalicylaldehyde;Schiffbase;o2phenylenediamine;transitionmetal;synthe2sis;fluorescenceperformance取代水楊醛類希夫堿可以與過渡金屬形成穩(wěn)1定的螯合物,這些金屬配合物在分析應(yīng)用、抑24菌、抗病毒及光學(xué)材料等方面有重要作用。近年來,希夫堿金屬配合物因其具有良好的熱穩(wěn)定性和高熒光量子效率也被應(yīng)用到有機電致發(fā)光5器件(OLED)的研究中。目前水楊醛縮胺類希夫堿在O

5、LED中的研究應(yīng)用已經(jīng)比較廣泛,但是3,52二氯水楊醛縮胺類希夫堿在OLED中的研究還鮮有報道。6本文合成了配體3,52二氯水楊醛縮鄰苯二胺(H2L);H2L與M(NO3)(M=Cu,Ni和Zn)反應(yīng),合成了3個希夫堿過渡金屬配合物ML,其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV,HNMR,3收稿日期:2009210219基金項目:廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃資助項目(桂科能0842003238);廣西教育廳科研計劃資助項目(067003)作者簡介:丁國華(1969-),男,漢族,山西大同人,副教授,主要從事功能有機材料的研究。E2mail:dinggh260合成化學(xué)Vol.18,2010IR和元素分析表征。用熒光激發(fā)光譜和

6、發(fā)射光譜研究了ML的光物理性能。用熱重分析研究了ZnL的熱穩(wěn)定性。1實驗部分1.1儀器與試劑為酚羥基氫共振峰;8.55處的共振峰為2CH=N2的共振峰,由于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的存在,共振峰向低場偏移;7.247.79處的共振信號為芳環(huán)的特征共振峰,芳環(huán)氫由于相互偶合裂分為多重峰。H2L和ML的UV,IR和元素分析數(shù)據(jù)見表1。從表1的IR數(shù)據(jù)可以看出,ML的C=N伸縮日本島津UV22450型紫外光譜儀;美國PE公司LS255型熒光光譜儀;美國PE公司PyrisDaimondTG/DTA2SpectrumOneFT2IR型熱重分析儀;瑞士布魯克AVANCEAV500型核磁共振譜儀;NICOC

7、ET407型紅外光譜儀;美國PE公司PE2400型元素分析儀。3,52二氯水楊醛,化學(xué)純,鄰苯二胺,化學(xué)純,;1.2H2L與振動峰與配體的相應(yīng)峰相比,藍移了1cm11-1cm,說明H2L的N原子參與了配位;而Ph-O伸縮振動峰與H2L相應(yīng)峰對比紅移了31cm-145cm,同時酚羥基,說-1-12;551cm處,為,表明H2L絡(luò)合,故M-O為離子鍵;由于MN鍵較弱,其吸收峰應(yīng)該出現(xiàn)在更低的波數(shù),不在其測量范圍。由表1和UV數(shù)據(jù)可見,H2L中267nm和344nm處的吸收帶為芳環(huán)的3躍遷所致;與H2L相比較,ML的吸收帶發(fā)生了不同程度的改變;418nm處的吸收帶為C=N基團的躍遷吸收;CuL和Ni

8、L與之相比產(chǎn)生了紅移,而ZnL與之相比發(fā)生了藍移,這說明亞胺N參與了配位。1HNMR,IR和元素分析研究表明,H2L在參與配位時,羥基上的氫被取代,與中心離子M形成共價鍵,N原子也參與了配位,與中心離子M形成配位鍵,最終形成的配合物為四配位結(jié)構(gòu),其分子結(jié)構(gòu)圖如Chart1所示。在DMF溶液體系中測試了H2L和ML的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜(圖略),結(jié)果表明,H2L具有較強的熒光,CuL和NiL的形成造成H2L的熒光猝滅,而ZnL仍然保持了較強的熒光(圖1)。由圖1可以看出:H2L的激發(fā)帶位于380nm460nm,7-1-1在圓底燒瓶中加入3,52二氯水楊醛1.91g(10mmol),鄰苯二胺0.54

9、g(5mmol)和乙醇60mL,攪拌下回流反應(yīng)3h。過濾,濾餅用乙醇洗滌3次后用混合溶劑V(二甲基亞砜)V(乙醇)=12重結(jié)晶得橙色粉末H2L。在圓底燒瓶中加入H2L0.454g(1mmol)和二氯甲烷100mL,攪拌使其溶解后滴加Zn(NO3)26H2O0.297g(1mmol)的乙醇(20mL)溶液,滴畢,回流反應(yīng)2h。過濾,濾餅用二氯甲烷洗滌三次,真空干燥得黃色固體ZnL。用類似的方法制備棕褐色固體CuL和紅色固體NiL。2結(jié)果與討論2.1H2L和ML的結(jié)構(gòu)分析H2L的HNMR譜圖顯示,13.74處的共振峰1其最佳激發(fā)波長為446nm,峰值波長為485nm,表1配體和配合物的UV,IR和

10、元素分析數(shù)據(jù)Table1UV,IRandelementalanalysisdataofligandandcomplexesCompH2LCuLNiLZnLUV/nm267,344,418268,310,434268,378,483266,298,409IR/cmC=N1616161116051615-1Analysis(calcd)/%M-O-530551519M-12.30(12.33)11.52(11.49)12.61(12.64)C52.94(52.91)46.65(46.60)47.10(47.04)46.41(46.43)H2.65(2.66)1.98(1.96)1.95(1.97)

11、1.97(1.95)N6.19(6.17)5.41(5.43)5.48(5.49)5.45(5.41)Ph-O1294133213391325第2期丁國華等:希夫堿過渡金屬配合物的合成及其熒光性能261為藍紫光發(fā)射;ZnL的激發(fā)帶位于380nm490nm,其最佳激發(fā)波長為451nm,峰值波長為515nm,為藍綠光發(fā)射,該光譜是一個無精細結(jié)構(gòu)的寬譜帶。ZnL的熒光峰相對配體發(fā)生了紅移,這是由于配位后電子的離域性增強的結(jié)果。H2L因為具有較大的共軛平面和剛性結(jié)構(gòu)而具有較強的熒光,而ZnL因為金屬的引入造成平面結(jié)構(gòu)的扭曲,從而導(dǎo)致熒光的減弱。567.3處還有一個放熱峰,這是ZnL的骨架進一步的坍塌造

12、成的。ZnL分解溫度高達424.2。3結(jié)論合成了配體3,52二氯水楊醛縮鄰苯二胺(H2L)和3種希夫堿過渡金屬配合物ML(CuL,NiL和ZnL)。HNMR,IR和元素分析研究表明,ML為四配位化合物。熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜1研究表明,H2L具有較強的熒光;ZnL具有較強的熒光和良好的熱穩(wěn)定性(分解溫度達424.2),用1趙全芹,柳翠英,孟凡德.3,52二溴水楊醛Schiff堿及其銅()配合物的合成和抑菌活性J.化學(xué)試劑,2001,23(1):30-31./nm圖1H2L和ZnL的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜Figure1ExcitationandemissionspectraofH2LandZnL2A

13、dsuleS,BarveV,ChenD,etal.NovelSchiffbasecoppercomplexesofquinoline222carboxaldehydeasproteasomeinhibitorsinhumanprostatecancercellsJ.JMedChem,2006,49(24):7242-7246.3JuanM,FemandezG,HemandezOrtegaS.Thestruc2turesandelectrochemicalstudiesofthree2,32naohtha2lenicSchiffbasecopper()complexesJ.Polyhed2ron

14、,1998,17(15):2425-2432.4MasoudSN,MaryamSA,FatemehD.Flexibleligandsynthesis,characterizationandcatalyticoxidationofcy2clohexanewithhost(nanocavityofzeolite2Y)/guest(Mn(),Co(),Ni()andCu()complexesoftetra2hydro2salophen)nanocompositematerialsJ.Micro2porousandMesoporousMaterials,2008,116:77-85.5宋雅茹,吳紅,王德發(fā),等.新型發(fā)藍光材料的合成Temperature/和光譜表征及光致和電致發(fā)光性能的研究J.光譜學(xué)與光譜分析,2000,20(5):730-731.6朱東霞,王悅,邵奎占,等.雙水楊醛縮