水性環(huán)氧固化劑的合成與表征

1、水性環(huán)氧固化劑的合成與表征作  者：梁鴻文，胡國(guó)文0引言環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著性、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、絕緣 性及機(jī)械強(qiáng)度1等而廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑及復(fù)合材料等各 個(gè)領(lǐng)域。常用的環(huán)氧樹脂因需使用有機(jī)溶劑而限制了其在涂 料、膠粘劑行業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的日益迫切和嚴(yán)格,環(huán)氧涂料的水性化是其發(fā)展的主要趨勢(shì)之 一2,而制備與之匹配的固化劑是環(huán)氧涂料水性化的關(guān)鍵。水性環(huán)氧涂料固化劑多采用多元胺,但為了改善多元胺 與環(huán)氧樹脂的相容性,通常對(duì)其改性,如酰胺化,或使用聚酰 胺和環(huán)氧-多胺加成物,目前使用最多的是環(huán)氧-多胺加成 物3-4。隨著固化劑生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟和

2、進(jìn)步,水性環(huán)氧 樹脂涂料的用途將越來越廣泛5-6。這里是中國(guó)-0樹脂在線7的文章概述本文先用聚乙二醇改性環(huán)氧樹脂,使其具有親水性,再用 二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺分別與改性的環(huán)氧樹 脂合成固化劑。并以該固化劑與環(huán)氧樹脂乳液復(fù)配,檢測(cè)它們的性能。1實(shí)驗(yàn)部分11實(shí)驗(yàn)原料環(huán)氧樹脂E-12、E-20、E-44、E-51:工業(yè)級(jí),廣州東風(fēng)化工廠;聚乙二醇(PEG):PEG600、PEG800、PEG1000:分析純, 廣州杰途化工有限公司;二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺 (TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、鹽酸:分析純,上?；瘜W(xué)試劑有 限公司;乙二醇乙醚:化學(xué)純,上海誠(chéng)心化工有限公司;丙酮

3、: 工業(yè)級(jí),廣州東紅化工廠。1.2合成1.2.1水性環(huán)氧樹脂乳液    在三口燒瓶中加入計(jì)量的聚乙二醇和E-12,水浴加熱至 7080,攪拌均勻,再滴加催化劑溶液并在7585溫度下反應(yīng)23h。在反應(yīng)初期0·5h內(nèi),將水浴溫度調(diào)至60, 以移走體系的反應(yīng)熱。然后每0·5h取樣一次,測(cè)定環(huán)氧基含量至設(shè)計(jì)值結(jié)束反應(yīng),得到環(huán)氧樹脂分散用的乳化劑。將該乳化劑和環(huán)氧樹脂E-51加入三口燒瓶,加熱至75后在較 低的轉(zhuǎn)速下緩慢滴加去離子水,待水加完后再在較高轉(zhuǎn)速下分散一定時(shí)間,得到要求的水性環(huán)氧樹脂乳液。1.2.2固化劑的合成 (1)改性環(huán)氧樹脂的合成在裝有冷

4、凝管、溫度計(jì)、攪拌和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入計(jì)量的環(huán)氧樹脂和聚乙二醇,以乙二醇乙醚作溶劑,水浴加 熱至體系溫度80后滴加催化劑溶液,使體系在恒定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)過程中每0·5h取樣1次,測(cè)定環(huán)氧基含量至設(shè)計(jì)值結(jié)束反應(yīng)。得到改性的環(huán)氧樹脂。 (2)固化劑的合成在三口瓶中加入一定量的多乙烯多胺和溶劑,升溫至 70,攪拌均勻后緩慢加入改性環(huán)氧樹脂,并及時(shí)移走反應(yīng)熱。然后保溫反應(yīng)數(shù)小時(shí),再加入一定量的去離子水,攪拌均勻后結(jié)束反應(yīng)。得水性環(huán)氧固化劑。1.2.3水性環(huán)氧清漆的配制按n(環(huán)氧)n(胺氫)=11稱取一定量的水性環(huán)氧乳液 和固化劑,加入少量的去離子水,較高轉(zhuǎn)速下加入消泡劑、聚 結(jié)劑、流

5、平劑和成膜助劑,攪拌幾分鐘,再加入增稠劑,繼續(xù)攪 拌幾分鐘,得水性環(huán)氧清漆。1.2.4耐堿性取一塊50mm×50mm的試樣,放入20%的NaOH溶液 中,觀察從樣片上開始冒泡的時(shí)間,3min內(nèi)不冒泡為合格。1.2.5分析測(cè)試和表征 (1)胺值的測(cè)定稱取10000g樣品,倒入250mL燒瓶中,加入50mL乙 醇并煮沸1min以除去樣品中的游離胺,冷卻至室溫,加入溴 酚藍(lán)指示劑。在不斷攪拌的同時(shí),用0.2mol/LHCl滴定至顏 色由藍(lán)色變?yōu)辄S色。 (2)環(huán)氧值的測(cè)定精確稱取0·50001·5000g環(huán)氧樹脂乳液,置于150mL 錐形瓶中,加入20·0mL現(xiàn)

6、配的鹽酸-丙酮溶液(濃鹽酸 1mL,溶于40mL丙酮中),塞緊瓶塞,搖勻,使試樣完全溶解。 將樣品放置于陰涼處1h,滴加23滴甲基紅指示劑,然后用 0·1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液顏色由紅變黃為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。環(huán)氧值的計(jì)算方法如下:    (3)紅外光譜    采用德國(guó)布魯克光譜儀器公司Vector22型傅里葉紅外光 譜儀測(cè)定。    2結(jié)果與討論    2.1改性環(huán)氧樹脂的合成    2.1.1環(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的

7、影響    分別以E-51和E-44與PEG800按質(zhì)量比2·41的比 例合成改性環(huán)氧樹脂,其影響見表1。從表1可看出,E-51的耐堿性優(yōu)于E-44,這是因?yàn)樵?料相對(duì)分子質(zhì)量越大,其對(duì)應(yīng)固化劑交聯(lián)密度就會(huì)越低,成膜 致密性也相應(yīng)越低,從而其耐堿性能也越差。  表1 環(huán)氧相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)涂膜耐堿性能的影響  212聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的影響 以不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇與E一51按質(zhì)量比24：1的比例合成改性環(huán)氧樹脂，其影響見表2。表2 PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)涂膜耐堿-1生的影響  從表2可以看出，

8、以PEG800為原料合成改性環(huán)氧樹脂所制備的固化劑復(fù)配乳液固化成膜后的耐堿時(shí)間最長(zhǎng)，復(fù)配乳液的沉淀量也比較少。而PEGl000的耐堿性能要弱于前者，這是由于聚乙二醇鏈段變長(zhǎng)造成交聯(lián)密度降低所致。PEG600耐堿時(shí)間較短，復(fù)配乳液也有較多沉淀。這是因?yàn)楣袒阅艿暮脡牟粌H取決于固化劑交聯(lián)密度的大小，與固化劑乳化能力的大小也有關(guān)系。采用較小相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇為原料合成的改性環(huán)氧樹脂制備的固化劑分子結(jié)構(gòu)中親水鏈段較短，乳化能力較差，因而復(fù)配乳液的沉淀也較多。又由于固化劑乳化能力不足，會(huì)使得復(fù)配乳液體系粒徑較大，影響固化時(shí)成膜的致密性，從而造成耐堿性下降。因此，采用E-51和PEG800為原料合成改

9、性環(huán)氧樹脂。2.1.3 原料配比的影響表3為E一51和PEG800在不同配比下合成的環(huán)氧樹脂的性能。表3 E一51和PEG800不同配比對(duì)涂膜耐堿性能的影響  從表3中可以看出，當(dāng)原料配比為24：1時(shí)合成改性環(huán)氧樹脂所制備的固化劑復(fù)配乳液固化成膜后的耐堿時(shí)間是最長(zhǎng)的。而當(dāng)配比為28：1時(shí)其耐堿性能有所降低，同時(shí)復(fù)配乳液的沉淀也較多。這是由于當(dāng)配比較大時(shí)環(huán)氧樹脂過量較多，最終合成的固化劑乳化能力不足所致。當(dāng)原料配比為2：1時(shí)合成改性環(huán)氧樹脂所制備的固化劑復(fù)配乳液固化成膜后具有較好的耐堿性能，并且復(fù)配乳液的穩(wěn)定性也較好，但是考慮到副反應(yīng)的存在會(huì)消耗掉一部分環(huán)氧基團(tuán)，從而使得2：

10、1配比下可能會(huì)有少量的聚乙二醇未能完全反應(yīng)。因而選用24：1的配比作為合成改性環(huán)氧樹脂的最佳原料配比。22固化劑的合成221 多胺對(duì)固化性能的影響以不同的多乙烯多胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成固化劑，對(duì)涂膜耐堿性的影響見表4。表4不同多胺對(duì)涂膜耐堿性能的影響  從表4可以看出，以TEPA為原料時(shí)，反應(yīng)過程中發(fā)生凝膠現(xiàn)象，這是由于TEPA含有較多仲胺基，反應(yīng)時(shí)支化程度過高，生成了網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。以TETA為原料合成固化劑配制的涂料涂膜耐堿時(shí)間比DETA要長(zhǎng)，這是因?yàn)門ETA比DETA多1個(gè)仲胺基，所合成的固化劑交聯(lián)密度要高于DETA，從而使固化后涂膜的耐堿時(shí)間要長(zhǎng)。222反應(yīng)溫度對(duì)固化性

11、能的影響 表5是不同反應(yīng)溫度對(duì)三乙烯四胺與改性環(huán)氧樹脂反應(yīng)過程或所得固化劑的耐堿時(shí)間的影響。表5反應(yīng)溫度對(duì)涂膜耐堿性能的影響  從表5可以看出，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)溫度為50時(shí)合成的固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時(shí)間比70時(shí)所得固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時(shí)問要短很多。這是因?yàn)?0下反應(yīng)2 h，體系還沒達(dá)到合適的反應(yīng)程度，而在70下反應(yīng)2 h則基本反應(yīng)完全，因而耐堿性較好。80下反應(yīng)體系會(huì)產(chǎn)生凝膠，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高使胺基上的氫和環(huán)氧基的反應(yīng)活性升高，使得部分位于鏈段中間的仲胺基參與反應(yīng)，支化程度大大增加，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而出現(xiàn)凝膠。   

12、223 反應(yīng)時(shí)間的影響圖1是反應(yīng)時(shí)間一環(huán)氧質(zhì)量摩爾濃度關(guān)系圖。從圖l可看出，反應(yīng)2 h后環(huán)氧基質(zhì)量摩爾濃度減少很緩慢。表6是反應(yīng)時(shí)間對(duì)涂膜耐堿時(shí)間的影響。表6反應(yīng)時(shí)間對(duì)涂膜耐堿性能的影響  圖1反應(yīng)時(shí)間一環(huán)氧基質(zhì)量摩爾濃度關(guān)系圖  從表6可看出，反應(yīng)05 h時(shí)，由于反應(yīng)不充分，用所得固化劑配制的涂料涂膜耐堿時(shí)間較短，用反應(yīng)2 h和反應(yīng)4 h所得固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時(shí)間相差不大，再結(jié)合圖1，為節(jié)省時(shí)間，選擇合成固化劑的時(shí)間為2 h。23紅外光譜圖環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂及固化劑的紅外譜圖見圖2。  圖2紅外光譜  從圖2可以看出，在3420 cm。附近固化劑有一個(gè)非常寬的吸收帶，這是伯胺伸縮振動(dòng)吸收帶矽(NH：)與締合的羥基伸縮振動(dòng)吸收帶矽(0一H)重疊的結(jié)果。三種化合物均在1612 cm。1處均有一個(gè)明顯的芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收帶。在829 cm。處，從E一51、改性環(huán)氧