熱重分析的應(yīng)用發(fā)展及其實驗影響因素

1、熱重分析的應(yīng)用發(fā)展及其實驗影響因素錢晶瑩 10050935 精細(xì)優(yōu)050 摘要：作為一種便捷的分析手段，熱重分析技術(shù)已在材科學(xué)、生命科學(xué)、物理和化學(xué)科學(xué)等研究領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文主要介紹這種方法的具體應(yīng)用實例和在熱重分析實驗中，對實驗結(jié)果可能產(chǎn)生影響的因素。關(guān)鍵詞：熱重分析 應(yīng)用 影響因素?zé)嶂胤治鍪窃诔绦蚩刂茰囟认拢瑴y量物質(zhì)的質(zhì)量質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。通過所得曲線，對不同的物質(zhì)，可以判斷其使用溫度特性、反應(yīng)性、氧化、分解、吸附、燃燒等情況。一、 熱重分析在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用1、 表征高聚物的熱分解特性收集不同生膠和塑料樣品， 繪制它們的TG和DTG譜圖，整理出各材質(zhì)DTG峰和結(jié)炭率。從數(shù)

2、據(jù)可以看出各種聚合物的裂解是不同的。它們的圖形和DTG峰溫不同，有的一步分解， 有的兩步分解(出現(xiàn)二個失重過程，有兩個DTG峰)。這些數(shù)據(jù)可以幫助我們了解聚合物的裂解機理。比較它們的耐熱特性，對于定性定量分析未知膠樣也是十分有用的。2、測定煙炱含量熱重法測定煙炱含量基于油中的炭狀沉積物 煙炱與氧氣在高溫下結(jié)合，生成二氧化碳而引起一定量的失重來測定煙炱的含量。因在650 之前內(nèi)燃機中的大部分組分除煙炱和雜質(zhì)外均已蒸發(fā)及分解，所以在650750之間失重只能是炭狀沉積物煙炱與氧氣在高溫下結(jié)合，生成二氧化碳而引起的失重。3、 藥品穩(wěn)定牲及預(yù)測存放期的確定藥品的穩(wěn)定性和存放期的確定在研究、生產(chǎn)當(dāng)中有是一

3、個很重要的問題，它直接影響藥品的正常安全使用保障人們的身體健康。而藥品的熱穩(wěn)定性和它的熱氧降解歷程在某種程度上與藥品的穩(wěn)定性有密切關(guān)系，也與藥品的存放期有很大關(guān)連。根據(jù)TG曲線數(shù)據(jù)選擇合適的計算熱降解的動力學(xué)方法，進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)計算，確定動力學(xué)參數(shù)n、E、A等。然后根據(jù)熱降解活化能E的數(shù)值大小確定藥品的穩(wěn)定性。一般活化能在幾十KJmol以上的可認(rèn)為是穩(wěn)定的。4、分析煤的特性Rosenvold1等對21種煙煤作了熱分析研究，結(jié)果表明利用非等溫?zé)嶂胤ㄋ鶞y定的揮發(fā)分和灰分的含量與美國材料實驗標(biāo)準(zhǔn)值(ASTM)很一致。國內(nèi)的研究也表明，利用TGA法，選擇一定的條件，可以進(jìn)行煤的快速工業(yè)分析，其誤差在標(biāo)

4、準(zhǔn)方法規(guī)定的誤差范圍之內(nèi)。清華大學(xué) 曾利用Dupont1901熱分析儀進(jìn)行了煤的工業(yè)分析測定工作，取得了滿意的結(jié)果。20世紀(jì)70年代起，國內(nèi)外學(xué)者普遍采用TGA分析方法判定煤的著火特性、穩(wěn)燃特性及燃盡特性。熱重分析與差熱分析或差示掃描量熱的結(jié)合可以在煤燃燒的全過程中連續(xù)得到溫度、質(zhì)量、差熱、熱量掃描等多種信息。5、研究?；鞘猩罾紵蜔峤馓匦詰?yīng)用熱重分析方法可以模擬出各種工況對生活垃圾（MMSW）的燃燒和熱解特性進(jìn)行研究，比較MMSW 在燃燒和熱解條件下特性的異同，以期獲得MMSW 燃燒和熱解條件下的動力學(xué)參數(shù)，為城市生活垃圾熱處理工藝過程，尤其是反應(yīng)器設(shè)計和優(yōu)化操作條件提供一定的參數(shù)依

5、據(jù)。在研究我國城市垃圾組成特點并參考其他各國垃圾組成的基礎(chǔ)上，確定、并配制了能代表我國城市生活垃圾典型組成和特性的模化城市生活垃圾(MMSW)。6、測定物質(zhì)的蒸汽壓根據(jù)自由蒸發(fā)過程的Langmuir關(guān)系2，將熱重分析(TGA)用于有機物的蒸汽壓測定，分別采用常數(shù)法和比較法計算蒸汽壓，其結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)符合較好結(jié)果表明，只要選擇合適的參考物質(zhì)，TGA可以成功地應(yīng)用于未知液體物質(zhì)蒸汽壓的測定。TGA是一種快速實用的蒸汽壓測量新方法，尤其適用于較低壓力范圍的蒸汽壓測定，是傳統(tǒng)實驗方法的很好補充可以將熱重法成功地擴展到液體物質(zhì)的蒸汽壓測定，它的測壓范圍主要在10 Pa到10 kPa數(shù)量級范圍內(nèi)。二、 熱

6、重分析的發(fā)展趨勢熱分析技術(shù)的發(fā)展已整整跨越了一個世紀(jì)。當(dāng)今它已成為近代儀器分析領(lǐng)域中一個重要分支學(xué)科。熱重分析法(TG)具有操作簡便、準(zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點，但，無法對體系在受熱過程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測，這嚴(yán)重阻礙了熱分析技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。因此，將TG法與其它先進(jìn)的檢測系統(tǒng)聯(lián)用，如TCMS、TCFTIF等，是現(xiàn)代熱分析儀器的一個發(fā)展趨勢。質(zhì)譜具有靈敏度高，響應(yīng)時間短的突出優(yōu)點，在確定分子式方面具有獨特的優(yōu)勢，因此TGMS聯(lián)用技術(shù)的研究和應(yīng)用得到了長足的發(fā)展。熱重分析能準(zhǔn)確地測出燃燒過程中的失重量，但不能確定失重量的確切組分。而紅外分析主要用于測定物質(zhì)的組分，能準(zhǔn)確測出燃燒

7、過程中組分的變化或者逸出氣體的組成。因而，將兩者結(jié)合起來的熱重一紅外聯(lián)用方法(TGAFTIR)，已成為深入研究物質(zhì)特性的有效手段。隨著計算機科學(xué)和技術(shù)的飛速發(fā)展，化學(xué)實驗呈現(xiàn)出以微機采集數(shù)據(jù)、動態(tài)顯示實驗曲線并給出最終實驗結(jié)果取代傳統(tǒng)筆式記錄儀的趨勢。計算機接口采集實驗數(shù)據(jù)具有精度高、速度快的特點，計算機程序可直觀、精確地顯示實驗數(shù)據(jù)。使用者可通過從計算機屏幕直接獲得實驗結(jié)果，加深對實驗原理、數(shù)據(jù)處理等實驗核心內(nèi)容的理解。為此，可以改進(jìn)已有的裝置，通過計算機接口與加熱爐連接采集數(shù)據(jù)；在保持器部分增加一個熱電偶，可以提高實驗精度和準(zhǔn)確度，也大大減小了作圖誤差。在軟件方面，微機可以提供先進(jìn)的數(shù)據(jù)處

8、理模型以及方法，為數(shù)據(jù)的處理和計算提高更高級別的精確性以及簡便性。所以，應(yīng)用熱重分析與其他儀器聯(lián)用和使用計算機微機紀(jì)錄以及處理數(shù)據(jù)已經(jīng)成了未來熱重分析發(fā)展的兩大趨勢。三、在熱重分析實驗中可能導(dǎo)致誤差的因素1、 浮力由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同，所以隨著溫度的上升，試樣周圍的氣體密度發(fā)生變化，造成浮力的變動?？諝庠谑覝叵旅芏葹?.18 gL，而在100時，則為0.2 gL。有關(guān)計算表明，在300 時作用到試樣上的浮力相當(dāng)于常溫時的12左右，在900時是常溫的14。由此可見，在試樣重量沒有發(fā)生變化的情況下，由于升溫試樣似乎在增重，這種增重現(xiàn)象稱之為表觀增重(W)。W=V·d (1

9、-273T)式中：W為表觀增重；V為加熱區(qū)試樣、支持器和支撐桿的體積；d為試樣周圍氣體在273K時的密度；T為加熱區(qū)的絕對溫度。一般情況下，由于加熱區(qū)中試樣、支持器的體積和加熱區(qū)的絕對溫度T在測定時存在較大誤差，同時不同氣氛對表觀增重的影響也有所不同，所以表觀增重W很難得到準(zhǔn)確計算。2、對流對流影響主要是當(dāng)熱天平加熱時，隨著爐溫的升高，使?fàn)t內(nèi)試樣周圍的氣體各點處所受熱的溫度不均，從而導(dǎo)致較重氣體向下移動，其形成的氣流沖擊試樣支持器組件，產(chǎn)生表觀增重現(xiàn)象；較輕氣體向上移動，其形成的氣流把試樣支持器向上托，產(chǎn)生表觀失重現(xiàn)象。升溫速率的不同、爐膛的尺寸和坩堝在爐中的位置都會改變爐內(nèi)氣體的對流和湍流。

10、同時當(dāng)爐內(nèi)有流動氣體時，還會出現(xiàn)附加的表觀增重。這種表觀增重的大小與該流動氣體的分子量也有關(guān)。3、揮發(fā)物的冷凝熱重分析法所用試樣在受熱分解或升華時，逸出的揮發(fā)分通常在熱分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀器，還會使試驗結(jié)果產(chǎn)生偏差。當(dāng)繼續(xù)升溫時，這些冷凝物可能會再次揮發(fā)，產(chǎn)生假失重，以致TG曲線混亂，使測定結(jié)果失去意義。要減少冷凝影響，一方面可在熱重分析儀的試樣盤周圍安裝一個耐熱的屏蔽套管，或者采用水平式的熱天平；另一方面，要盡量減少試樣用量，選擇合適的凈化氣體流量。同時在熱分析時，對試樣的熱分解或升華等情況應(yīng)有個初步估計，以免造成儀器的污染。4、測量溫度誤差在熱重分析儀中，由于試樣不與熱電偶直接

11、接觸，試樣的真實溫度與測量溫度之間存在一定差別；再者，當(dāng)升溫和反應(yīng)時所產(chǎn)生的熱效應(yīng)常使試樣周圍的溫度分布不均，因而引起較大的溫度測量誤差。為了消除或減小由此而引起的誤差，需對熱重分析儀定期進(jìn)行溫度校正。5、升溫速率熱分解的起始溫度、終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響。升溫速率越慢，特別是對多步失重的樣品來說，分辨率就會提高，每步的失重過程就會在TG曲線上顯示的比較清晰，但最大的缺點就是測試太耗時。反之，升溫速率越快，在TG曲線上鄰近的兩個失重平臺區(qū)分越不明顯，如果試樣在加熱過程中生成中間產(chǎn)物，則在TG曲線上就很難檢出。此外，升溫速率如果快，試樣的起始分解溫度和終止分解溫度也會隨升溫速率的

12、增大而提高，從而使反應(yīng)曲線向高溫方向移動。因而選擇適當(dāng)?shù)纳郎厮俾?，對于檢測中間產(chǎn)物極為重要。6、天平靈敏度天平的靈敏度是影響TG曲線的關(guān)鍵性因素。靈敏度越高，試驗時使用的試樣重量就可以越少，熱分解產(chǎn)生的中間化合物的重量平臺就越清晰，分辨率也就越高。熱天平本身的靈敏度已由生產(chǎn)廠家標(biāo)定好，使用者只要根據(jù)試樣測定的具體要求，對其靈敏度定期進(jìn)行校正，即可減少其對TG曲線的影響。7、試樣用量同一試樣在相同條件、不同用量時的TG曲線存在差異。因此為了減小影響，試樣用量應(yīng)在熱分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量少，這樣可以得到準(zhǔn)確度、分辨率、重復(fù)性較好的TG曲線。8、試樣粒度試樣粒度不同，對氣體產(chǎn)物擴散的影響也不同，從而導(dǎo)致反應(yīng)速度和TG曲線形、狀的改變。粒度大，往往得不到較好的TG曲線；粒度越小，反應(yīng)速度越快。同時粒度越小不僅使熱分解溫度偏低，而且也可使分解反應(yīng)進(jìn)行得越完全。為了得到較好的試驗結(jié)果，要求試樣粒度均勻。參考文獻(xiàn)1 張克