粘度法測聚乙烯醇分子量及分子構(gòu)型實(shí)驗(yàn)報告

1、廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 本科學(xué)生綜合性、設(shè)計性實(shí)驗(yàn)報告實(shí)驗(yàn)課程 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)項目 黏度法測定高聚物的相對分子質(zhì)量 專業(yè) 化學(xué) 班級 化學(xué)121 學(xué)號 1205100052 姓名 彭麗煌 指導(dǎo)教師及職稱 宋建華 開課學(xué)期 2014 至 2015 學(xué)年 第一 學(xué)期 時 間 2014 年 10 月 13 日實(shí)驗(yàn)序號實(shí)驗(yàn)項目粘度法測聚乙烯醇分子量及分子構(gòu)型實(shí)驗(yàn)時間實(shí)驗(yàn)室小組成員一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、以聚乙酸乙烯酯（PVAc）為原料制備聚乙烯醇（PVA）。2、掌握烏氏粘度計測定溶液粘度的原理和方法，用烏氏粘度計測定自制PVA被高碘酸鹽降解前后的粘均相對分子質(zhì)量。3、計算PVA分子鏈中“頭碰頭”鍵和方式的比

2、率。二、實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)流程或裝置示意圖聚乙烯醇的制備原理 聚乙烯醇（PVA）不能直接通過烯類單體聚合得到，而是通過聚乙酸乙烯酯（PVAc）的高分子反應(yīng)獲得的。與水解法相比，經(jīng)醇解法生成的聚乙烯醇精制容易，純度較高，產(chǎn)品性能較好，并在較為緩和的醇解條件下進(jìn)行。PVAc在NaOH/CH3OH溶液中的醇解的主要反應(yīng)為：在主反應(yīng)中NaOH僅起催化作用，但是NaOH還可能參加反應(yīng)（副反應(yīng)）：當(dāng)反應(yīng)體系中含水量較大時，這兩個副反應(yīng)明顯增加，消耗大量的氫氧化鈉，從而降低對主反應(yīng)的催化效能，是醇解反應(yīng)進(jìn)行不完全。因此為了避免這些副反應(yīng)，對物料的含水量應(yīng)嚴(yán)格控制，一般在5%以下。烏氏粘度計測定溶液粘度的原理和方

3、法 測定高分子粘度的時，用毛細(xì)管粘度計最為方便。液體在毛細(xì)管粘度計內(nèi)因重力作用而流出時遵守泊肅葉定律式中，為液體的密度，l是毛細(xì)管長度，r是毛細(xì)管半徑，t是流出時間， h是流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度，g為重力加速度，V是流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積，m是與機(jī)器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，在r/l<<1時，可取m=1.式中，<1,當(dāng)t>100S時，等式右邊第二項可以忽略。設(shè)溶液的密度與溶劑密度0近似相等，這樣，通過測定溶液和溶劑的流出時間t和t0,就可求算r。r=/0=t/t0進(jìn)而計算得到sp, sp/c和lnr/c的值。配置一系列不同濃度的溶液分別進(jìn)行測定，以sp/c和lnr/c為

4、縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線，分別外推到c=0一、實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計8四、實(shí)驗(yàn)方法步驟及注意事項實(shí)驗(yàn)步驟現(xiàn)象備注1、 聚乙酸乙烯酯 （PVAc）的制備在鐵架臺裝好攪拌器、冷凝管，向250ml三口燒瓶中加入10ml甲醇和0.4gAIBN,開動攪拌，加熱回流，使BPO溶解溶液澄清透明再加入25ml乙酸乙烯酯，升溫至8083，持續(xù)反應(yīng)23h，此時溶液變得黏稠，冷卻結(jié)束反應(yīng),倒入陶瓷盤中于60烘箱烘至恒重得到PVAc；然后取10gPVAc加入40ml甲醇溶解，留待制備聚乙烯醇。液體逐漸變得粘稠，并冷卻后能夠拉成細(xì)絲2、 聚乙烯醇(PVA)的制備在鐵架臺裝好攪拌器、冷凝管，向250ml三口燒瓶中加入50

5、ml50%氫氧化鈉甲醇溶液，在25下緩慢滴加上述實(shí)驗(yàn)配好的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液，約每2s1滴，滴加1.5h，當(dāng)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)有凝膠塊時，應(yīng)停止繼續(xù)加料，加大攪拌強(qiáng)度，把凝膠打碎。漸漸有白色乳狀粘稠物質(zhì)生成；劇烈放熱提高醇解溫度會使整個實(shí)驗(yàn)反應(yīng)加快進(jìn)行，但是溫度的提高，也會促進(jìn)醋酸鈉的生成 （副反應(yīng)），使氫氧化鈉加速消耗，反應(yīng)不夠完全，影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且溫度過高，會促使產(chǎn)品脫水變黃。因此醇解實(shí)驗(yàn)溫度控制在為宜滴完后在25下繼續(xù)攪拌，反應(yīng)1.5h，停止反應(yīng)，沉淀用乙醇分3次洗滌，烘干至恒重。顏色變淺，瓶里的物質(zhì)呈凝膠狀2、 降解前聚乙烯醇溶液流出時間的測定稱量0.51.0g的聚乙烯醇于一燒杯中，加入10

6、0ml的蒸餾水，攪拌振蕩，使固體加速溶解，也可微熱加速溶解，待全部固體溶解后，冷卻開始，固體很難溶解，加熱到一定溫度和時間，大部分溶解，溶液呈淡黃色若出現(xiàn)不溶物，用砂芯漏斗過濾。安裝好烏氏黏度計，溫度保持在30 。用移液管移取10ml的溶液至黏度計中，用洗耳球吸取溶液至黏度計小球中間，開始釋放，至第1條刻度線開始計時，第2條刻度線停止，記錄時間，重復(fù)3次，再把溶液稀釋 至 原 來的1/2，1/3，1/4,1/5，測 定 時 間，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)時間見數(shù)據(jù)處理部分本實(shí)驗(yàn)中溶液的稀釋是直接在黏度計中進(jìn)行，用移液管準(zhǔn)確量取并充分混合后方可測定。實(shí)驗(yàn)步驟現(xiàn)象備注3、 用高錳酸鉀降解PVA及降解后PVA溶液

7、流出時間的測定用移液管移取上述PVA水溶液50ml，加入0.10.2g高碘酸鉀于6070氧化降解，時間約為1h，冷卻至室溫。高錳酸鉀逐漸溶解，溶液無明顯變化用移液管移取10ml的溶液至黏度計中，用洗耳球吸取溶液至黏度計小球中間，開始釋放，至第1條刻度線開始計時，第2條刻度線停止，記錄時間，重復(fù)3次，再把溶液稀釋至原來的2/3，1/2，2/5，1/3，測定時間，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)時間見數(shù)據(jù)處理部分每個數(shù)據(jù)重復(fù)測定三次，偏差小于0.2s，取其平均值注意事項： 測定時黏度計需要垂直放置，否則影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)過程中不要振蕩黏度計。 黏度計和待測液體的清潔是決定試驗(yàn)成功的關(guān)鍵之一。若是新的黏度計，應(yīng)先用

8、洗液洗，再用自來水洗三次、蒸餾水洗三次，烘干待用。 在醇解實(shí)驗(yàn)過程中，每一樣藥品的量、溫度、滴加速度和攪拌速率都要嚴(yán)格控制，不然實(shí)驗(yàn)會出現(xiàn)凍膠或是產(chǎn)品變黃，醇解度也要控制得極高，約，不然因不溶于甲醇會出現(xiàn)紫色的副產(chǎn)物。 實(shí)驗(yàn)?zāi)芊癯晒?，在于攪拌過程中若出現(xiàn)團(tuán)塊狀物，應(yīng)停止滴加，加快攪拌速度，將團(tuán)塊狀物打散，這樣實(shí)驗(yàn)才能繼續(xù)進(jìn)行。因此實(shí)驗(yàn)過程中必須保持高強(qiáng)度攪拌，有塊狀物時停止滴加，加大攪拌力度打碎塊狀物再繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。滴加速度保持2s/d，整個實(shí)驗(yàn)需要慢慢進(jìn)行，這樣也能防止副反應(yīng)的進(jìn)行。 由于黏度計的毛細(xì)管較細(xì)，很容易被溶劑中的顆粒雜質(zhì)或溶液中不溶解的顆粒雜質(zhì)所堵塞。為此，測定中所用的溶劑和制備

9、溶液都必須經(jīng)過砂芯漏斗的過濾。黏度計洗滌一般按照洗液、蒸餾水、干燥的步驟進(jìn)行，用于洗滌黏度計的液體也必須經(jīng)過砂芯漏斗的過濾。為方便，引進(jìn)相對濃度c，即c=c/c0。其中c表示溶液的真實(shí)濃度；c0表示溶液的起始濃度，由下圖可知, =A/ c0其中A為截距，粘度和分子量的關(guān)系 實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值只與高聚物的黏均相對分子質(zhì)量M有關(guān)，它們之間的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系用方程式表示為=KM,式中，K為比例常數(shù)，是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。它們都與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關(guān)，在一定的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)與相對分子質(zhì)量無關(guān)。對于大多數(shù)聚合物來說，值一般在0.51.0之間，在良溶劑中值較大，接近0

10、.8.溶劑能力減弱，值降低。PVA分子鏈中鍵合形式的測定原理在聚乙烯醇中，一個 “頭碰頭”的鍵合是一個，乙二醇結(jié)構(gòu)，而乙二醇能被高碘酸鹽分解。本文通過黏度法來測定被高碘酸鉀處理前后聚乙烯醇的相對分子質(zhì)量，從而求出 “頭碰頭”鍵合方式的幾率。因?yàn)?“頭碰頭”鍵合的幾率分子數(shù)的增加數(shù)目體系中總的單體數(shù)目。又因?yàn)榉肿訑?shù)的增加數(shù)目和體系中總的單體數(shù)目與分子量成反比，所以根據(jù)：（），式中 和分別為降解前后的平均黏均分子量，就可以計算出聚乙烯醇的 “頭碰頭”鍵合幾率。實(shí)驗(yàn)裝置圖： 烏氏黏合計三、 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料儀器：鐵架臺、恒溫水浴、烏氏黏度計、移液管（2mL，5 mL，10mL）、機(jī)械攪拌器、250 m

11、L三口燒瓶、錐形瓶試劑：乙酸乙烯酯、引發(fā)劑、甲醇、乙醇、石油醚、高碘酸鉀、蒸餾水等據(jù)。從上圖可看出，兩條直線的截距不等，故取sp/cc圖的截距，即c0=0.26（c0 =1g/100ml），=26 ml·g-1；文獻(xiàn)值：聚乙烯醇在25時，=0.76，K=2×10-2 則降解前聚乙烯醇相對分子量為M=26/(2×10-2)1/0.76=12511.1 降解后sp/c對c作圖和r/c對c作圖的曲線以及直線的相關(guān)數(shù)據(jù)如下所示：從上面四個圖課看出，兩條直線截距不等，故截距取0.0281，即c0=0.0281（c0 =1g/100ml），=2.81ml·g-1,文

12、獻(xiàn)值：聚乙烯醇在25時，=0.76，K=2×10-2,則降解前聚乙烯醇相對分子量為M=2.81/(2×10-2)1/0.76=669.7實(shí)驗(yàn)室在70左右完成的，查文獻(xiàn)此時降解后的相對分子質(zhì)量為687.81;相對誤差為2.7%。同時，PVA中頭碰頭的鍵和概率為=80.08（1/M-1/M）=0.1132，即此種鍵和方式的概率為11.32%。2對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析及其結(jié)論 本實(shí)驗(yàn)測定了聚乙烯醇的相對分子質(zhì)量和降解后的聚乙烯醇的相對分子質(zhì)量，最終測得聚乙烯醇的相對分子質(zhì)量為12511.1，降解后的測得相對分子質(zhì)量為669.7，PVA分子中“頭碰頭”的鍵合概率是11.32%。

13、 查相關(guān)文獻(xiàn)可知，聚乙烯醇的相對分子量一般在7480079200之間。本實(shí)驗(yàn)中，制備聚乙烯醇的溫度在6070左右。查有關(guān)資料可知，在這個溫度下，合成的聚乙烯醇的分子量在1000020000之間，鍵和概率在11.32%14.2%之間。（聚合溫度不同，得到的聚乙烯醇降解前后的分子量不同，聚合時溫度越高，粘均分子量越低，PVA分子構(gòu)型中“頭碰頭”鍵和概率越高）。 三、思考題1、黏度法測分子量實(shí)驗(yàn)中，毛細(xì)管兩端的氣泡對測黏度有影響嗎?為什么?答：有影響，因?yàn)闅馀輹紦?jù)一定的體積的液體，這樣會使得流過毛細(xì)管的液體減少，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。2、黏度計毛細(xì)管的粗細(xì)對實(shí)驗(yàn)有什么影響？答：毛細(xì)管越粗，液體流下

14、所用的時間越短，但由于最后的計算值都是與流下時間成比例的。管徑越粗，流出時間太短，測量誤差會增大，管徑太小，流出時間太長，則會浪費(fèi)時間。4、粘度法測定聚合物的相對分子質(zhì)量有何局限性？該法使用的聚合物質(zhì)量范圍大致是多少？答：聚合物必須能夠在某一溶劑中具有一定的溶解度，而且粘度不能太大。該法適用的聚合物質(zhì)質(zhì)量范圍大致是1000010000000。5、用烏式黏度計測黏度時，使液體流速產(chǎn)生誤差的因素有哪些?答：這些因素包括：分子量，分子形狀，溶劑性質(zhì)，溫度，具體情況詳見成敗原因分析。6、影響本實(shí)驗(yàn)測定準(zhǔn)確度的因素。答：溶液濃度，毛細(xì)管半徑，毛細(xì)管的清潔程度，流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度。5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

15、方法黏度測定數(shù)據(jù)處理，計算下列數(shù)據(jù)，并填入黏度測定數(shù)據(jù)表中：由式：r=/0=t/t0，計算r；由sp=r1,計算sp；然后計算sp/c和r/ c。以sp/c對 c作圖，或以r/ c對 c作圖，外推至 c=0處，求出截距為c 0，再計算出。如果兩者不一致，則以sp/c對 c作圖為準(zhǔn)。根據(jù)式：=KM，由和對應(yīng)的常數(shù)K、，計算M。根據(jù)式=80.08（1/Mv1/Mv），計算PVA分子中“頭碰頭”的鍵合概率。【文獻(xiàn)值：聚乙烯醇的水溶液在25時，=0.76，K=2×10-2；在30時，=0.64，K=6.66×10-2。M為7480079200?！?參考文獻(xiàn)謝龍、程原、申迎華. 高相

16、對分子質(zhì)量聚乙烯醇的制備. 太原理工大學(xué)學(xué)報，2006,37,（4）王亞珍，林雨露，吳天奎。粘度法測高聚物相對分子量實(shí)驗(yàn)成敗探討. 江漢大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2004,32（4）李曉東。粘度法測高分子化合物相對分子質(zhì)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論。北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院。2001，I6(6)李琳、譚桂蓮、蘇春梅. 粘度法測定聚乙烯醇相對分子質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)改進(jìn). 首都醫(yī)科大學(xué)燕京醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系.2006,21(4)梁振江 、紀(jì)明慧 、李 繁、黃瀾. 粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量方法的改進(jìn). 海南師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2002,15(1)周從山 , 楊 濤. 粘度法測定高聚物分子量 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法探討. (湖南理工

17、學(xué)院化學(xué)化工系.2008,6(3) 宋建華、蘇育志、李楠、張建華、呂澍. 聚乙烯醇的制備及其分子鏈鍵合方式的測定. 廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院. 2014,12 Streeter R.F. Boyer RI;Viscosities of extremely dilute polystyrene solutionsJ.J Polymer Sci.1955.10.14教師對實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計的意見簽名： 年 月 日 二、實(shí)驗(yàn)報告1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果降解前黏度測定數(shù)據(jù)表項目流出時間t/srspsp/clnrLnr/c測量值平均值123溶劑33.2233.3833.3733.32溶液c46.2346.0946.094

18、6.131.380.380.380.3220.322C=1/2c38.9338.9739.0338.981.170.170.340.1570.314C=1/3c37.0136.9936.8236.941.110.110.330.1040.312C=1/4c35.7435.8635.8335.811.070.070.280.06770.2708C=1/5c35.3135.3835.2735.321.060.060.300.05830.2915降解后黏度測定數(shù)據(jù)表項目流出時間t/srspsp/clnrLnr/c測量值平均值123溶劑33.2233.3833.3733.32溶液c38.3638.43

19、38.5138.431.150.150.150.1400.140C=2/3c36.4936.4836.5036.551.0950.0950.1430.09070.136C=1/2c35.4735.5135.4935.661.0650.0650.130.06290.1258C=2/5c34.6234.5934.7435.041.040.040.10.0390.098C=1/3c33.5833.7133.7834.741.0110.0110.0330.01090.0328以上四個圖表是降解前sp/c對c作圖和r/c對c作圖的曲線以及直線的相關(guān)數(shù)三實(shí)驗(yàn)總結(jié)1本次實(shí)驗(yàn)成敗及其原因分析本次實(shí)驗(yàn)算是比較成功，但是所制備的聚