TiO2光催化還原去除飲用水中硝酸鹽的實驗研究_圖文

1、第37卷第3期2008年3月應(yīng)用化工App lied Che m ical I ndustryVol .37No .3M ar .2008收稿日期:2008201206基金項目:黑龍江省教育廳基金資助項目(11511017;黑龍江省自然科學基金資助項目(B200401作者簡介:崔寶臣(1967-,男,吉林梨樹人,大慶石油學院副教授,哈爾濱工業(yè)大學博士研究生,師從崔福義教授,從事水處理新技術(shù)研究。電話:0459-*,E -mail:cuibaochen2005 T iO 2光催化還原去除飲用水中硝酸鹽的實驗研究崔寶臣1,2,張富1,崔福義2,孔慶雙3,劉淑芝1(1.大慶石油學院化學化工學院,黑龍

2、江大慶163318;2.哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院,黑龍江哈爾濱150090;3.遼河油田公司興隆臺采油廠,遼寧盤錦124000摘要:在間歇式反應(yīng)器中,以Ti O 2為催化劑,進行了光催化還原去除飲用水中硝酸鹽的實驗,考察了空穴清除劑種類、甲酸用量、催化劑用量和硝酸鹽濃度對去除硝酸鹽效率的影響。結(jié)果表明,在Ti O 2作用下,硝酸鹽能被有效地還原去除,去除率可達35.16%;與甲醇、甲酸鈉和E DT A 相比,甲酸作空穴清除劑時硝酸鹽去除效果最佳;甲酸和硝酸鹽的濃度對光催化反應(yīng)的影響顯著,催化劑最佳用量為100mg 。探討了反應(yīng)機理,認為光催化還原硝酸鹽是一分步反應(yīng)。關(guān)鍵詞:二氧化鈦;光催

3、化;硝酸鹽;還原中圖分類號:O 644;X 5文獻標識碼:A 文章編號:1671-3206(200803-0265-03Study on photocat alyti c reducti on of n itratei n dri n ki n g water over Ti O 2cat alystCU I B ao 2chen1,2,ZHAN G Fu 1,CU I Fu 2yi 2,K ON G Q ing 2shuang 3,L IU S hu 2zh i1(1.School of Che m istry and Chem ical Engineering,Daqing Petr ol

4、eu m I nstitute,Daqing 163318,China;2.School of Munici pal &Envir on mental Engineering,Harbin I nstitute of Technol ogy,Harbin 150090,China;3.Xingl ongtai O il Recovery Fact ory,L iaohe O ilfield,Panjin 124000,China Abstract:Phot ocatalytic reducti on of nitrate was perf or med in the p resence

5、 of Ti O 2in the batch react or .Effects of the hole scavenger kind,the a mount of for m ic acid,the dosage of titanium di oxide and the con 2centrati on of nitrate on phot ocatalytic reducti on of nitrate have been investigated .The results of experi 2ments showed that nitrate nitr ogen can be re m

6、oved efficiently using Ti O 2catalyst,and the re moval efficien 2cy of nitrate nitr ogen can reach 35.16%.Compared with methanol,s odium f or mate EDT A,the best effi 2ciency of re moval nitrate nitr ogen was obtained using for m ic acid as hole scavenger .The a mount of for m ic acid and the concen

7、trati on of nitrate have a great effect on phot ocatalytic reducti on of nitrate .The op ti m um dosage of titanium di oxide is 100mg .Moreover,the reacti on mechanis m was discussed .It is sho wed that phot ocatalytic reducti on of nitrate is a step 2reacti on .Key words:titanium di oxide;phot ocat

8、alysis;nitrate;reducti on近年來,隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展,許多國家飲用水的主要來源地下水已受到硝酸鹽的污染,污染程度日趨嚴重,我國不少地區(qū)硝酸鹽污染問題更為嚴重。硝酸鹽攝入人體后部分被還原成亞硝酸鹽,對健康產(chǎn)生危害1。歐盟規(guī)定飲用水中的硝酸鹽氮含量不得超過11.6mg/L,推薦標準為5.3mg/L,美國和世界衛(wèi)生組織所制訂的標準為10mg/L 。我國對飲用水中硝酸鹽氮濃度的標準也做了最新的修改,最高允許濃度由原來20mg/L 降低到10mg/L2。硝酸鹽氮化學性能穩(wěn)定,可以長期積累在地下水中,一般的水處理工藝對硝酸鹽脫除困難。隨著水資源日益緊張,目前飲用水脫除硝酸鹽已成為

9、國內(nèi)外的研究熱點。20世紀80年代以來,Ti O 2光催化消除環(huán)境污染的研究越來越多,Ti O 2具有化學穩(wěn)定性好、光催化活性高、廉價易得等優(yōu)點,隨著光催化技術(shù)的發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)它將會成為更有效、友好的應(yīng)用化工第37卷脫除水中硝酸鹽氮的方法3。1實驗部分1.1試劑與儀器 硝酸鈉、亞硝酸鈉、甲酸、納氏試劑(碘化鉀和碘化汞的堿性溶液、N 2(12萘基乙二胺二鹽酸鹽、對氨基苯磺酰胺、甲醇、甲酸鈉、甲酸、EDT A 均為分析純;Ti O 2,自制。722型可見光分光光度計;756P 型紫外光分光光度計;125W 高壓汞燈;DF 23磁力攪拌器;石英反應(yīng)器,自制。1.2實驗方法用Ti O 2作光催化劑,光

10、源采用125W 高壓汞燈,在體積為200mL 的石英反應(yīng)器中進行光催化還原硝酸鹽反應(yīng),見圖1。 圖1光催化反應(yīng)裝置示意圖Fig .1Sketch of phot ocatalytic react or由圖1可知,將預(yù)先配制好的硝酸鹽氮濃度為50mg/L 的硝酸鈉溶液100mL 倒入反應(yīng)器,加入Ti O 2,通入氮氣,以驅(qū)除溶液中的溶解氧,加入攪拌子進行攪拌,除氧40m in 后加入空穴清除劑,開始計時反應(yīng)。每隔30m in 取一次水樣,用0.45m 濾膜濾去Ti O 2,濾液采用紫外分光光度法測定硝酸鹽氮,N 2(12萘基乙二胺分光光度法測定亞硝酸鹽氮,納氏試劑分光光度法測定氨氮。2結(jié)果與討論

11、2.1空穴清除劑種類對光催化反應(yīng)的影響在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)中,空穴清除劑能與光照半導(dǎo)體表面的空穴發(fā)生不可逆結(jié)合,阻止催化劑表面電子和空穴復(fù)合,提高電子存在壽命,從而提高光催化還原效率?？昭ㄇ宄齽┲饕屑状?、甲酸鈉、甲酸、EDT A 等4。由圖2可知,不加入空穴清除劑,光催化還原反應(yīng)很難進行;與甲酸鈉、甲醇、E DT A 相比,甲酸作空穴清除劑,硝酸根去除速率最快。對于還原硝酸鹽的光催化反應(yīng)而言,空穴清除能力強的空穴清除劑(如甲酸鈉在Ti O 2表面吸附過強,抑制了NO -3在Ti O 2表面的吸附,其光催化還原效率反而低。相反,甲酸的空穴清除能力雖然小些,但由于其在Ti O 2表面吸附弱,對硝酸

12、根在Ti O 2表面的吸附影響較小,其催化還原效率較高。圖2空穴清除劑種類對光催化反應(yīng)的影響Fig .2The influence of kinds of hole scavengeron the phot ocatalytic reacti on2.2甲酸濃度對光催化反應(yīng)的影響甲酸濃度對光催化反應(yīng)的影響見圖3。圖3甲酸濃度對光催化反應(yīng)的影響Fig .3The influence of the concentrati on of for m ic acid on thephot ocatalytic reacti on由圖3可知,隨著甲酸濃度的增加,硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化率先增大后減小,反應(yīng)生成的氨氮濃

13、度先減小后增大。甲酸濃度為50mmol/L 時,硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化率最高,但生成副產(chǎn)物氨氮濃度最大。這可用甲酸根和硝酸根在Ti O 2表面的吸附來解釋,隨著甲酸濃度的增加,溶液中COOH -也相應(yīng)增加,其在Ti O 2表面吸附量也將增加,這有利于其清除Ti O 2表面的空穴,促進硝酸根還原。反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進行,Ti O 2表面帶正電,能吸附陰離子,因此存在NO -3與COOH -的競爭吸附。當COOH -吸附量相對于NO -3在Ti O 2表面反應(yīng)所需量為足夠后,再增大COOH-量便會影響NO -3在Ti O 2表面的吸附,導(dǎo)致NO -3在Ti O 2表面的吸附降低,催化效率反而降低5。2.3T

14、i O 2用量對硝酸鹽光催化反應(yīng)的影響Ti O 2用量對硝酸鹽光催化反應(yīng)的影響見圖4。662第3期崔寶臣等:Ti O 2 光催化還原去除飲用水中硝酸鹽的實驗研究圖4催化劑用量對光催化反應(yīng)的影響Fig .4The influence of a mount of catalyst on thephot ocatalytic reacti on 由圖4可知,Ti O 2用量為100mg 時,硝酸鹽氮還原速率最快,氨氮的生成量最大。分析其原因在于:催化劑用量少,接觸面積小,不能提供足夠的反應(yīng)活性中心,但是催化劑用量過大,懸浮的催化劑顆粒阻擋了光線的有效透過,降低了光的利用率,也會影響了光催化還原反應(yīng)的

15、進行。故催化劑最佳用量為100mg 。2.4硝酸鹽氮濃度對光催化反應(yīng)的影響甲酸濃度為50mmol/L,催化劑Ti O 2用量為100mg,硝酸鹽氮濃度對光催化反應(yīng)的影響,見圖5。 圖5硝酸鹽氮濃度對光催化反應(yīng)的影響Fig .5The influence of the concentrati on of nitrate nitr ogenon the phot ocatalytic reacti on 由圖5可知,硝酸鹽氮的最高去除率為35.16%,隨著硝酸鹽氮濃度增大,光降解效率降低,氨氮生成量減少。這是因為在甲酸濃度一定時,隨著硝酸鹽氮濃度的增大,甲酸根在Ti O 2表面的吸附量逐漸減少,原

16、來與甲酸根結(jié)合的光生空穴被釋放,轉(zhuǎn)而與原來用于還原的光生電子相結(jié)合,阻礙光催化反應(yīng)的進行,致使光催化效率降低5。2.5反應(yīng)機理探討在硝酸鹽氮濃度為50mg/L,甲酸濃度為50mmol/L,Ti O 2用量為100mg 條件下,考察光催化反應(yīng)過程中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮濃度的變化情況,結(jié)果見圖6和圖7。圖6硝酸鹽氮濃度隨反應(yīng)時間的變化Fig .6The relati onshi p bet w een concentrati on of nitratenitr ogen and reacti on ti me圖7氨氮與亞硝酸鹽氮濃度隨反應(yīng)時間的變化Fig .7The relati onshi

17、 p bet w een concentrati on of ammonianitr ogen or nitr ous nitr ogen and reacti on ti m e由圖6可知,整個光催化反應(yīng)過程中硝酸鹽氮一直在減少。從圖7可以看出,反應(yīng)開始0.5h 內(nèi)生成了大量的亞硝酸鹽氮,之后亞硝酸鹽氮濃度逐漸降低,氨氮濃度變化是一個逐漸增大的過程。為了進一步分析反應(yīng)過程亞硝酸鹽氮、氨氮變化過程的原因,使用去離子水配置100mL 亞硝酸鹽氮濃度為20mg/L 的溶液替代硝酸鹽溶液,其它條件均不改變,模擬研究反應(yīng)過程中生成的NO -2進一步轉(zhuǎn)化情況,結(jié)果見圖8。圖8亞硝酸鹽氮催化還原反應(yīng)Fig

18、 .8The phot ocatalytic reducti on reacti on of nitr ous nitr ogen(下轉(zhuǎn)第292頁762應(yīng)用化工第37卷時間。2.4微波輻射功率的影響氯乙酸乙酯與52氟尿嘧啶的摩爾比為11, K2CO31.5mmol,H2O10mL,輻射時間7m in,微波輻射功率的影響見表3。表3輻射功率對N12乙氧基羰基甲基252氟尿嘧啶合成的影響Table3The effect of m i crowave power on the syn thesis of N12ethyloxycarbonyl m ethyl252flurourac il輻射功率/W

19、產(chǎn)率/%115068.1220079.3325090.0430084.0由表3可知,提高輻射功率,產(chǎn)率逐步提高。當輻射功率為250W,燒瓶內(nèi)溶液沸騰已非常劇烈。產(chǎn)率達到最大,進一步提高反應(yīng)功率,造成反應(yīng)液沖出,而使產(chǎn)率降低。因此以250W為最佳輻射功率。3結(jié)論本實驗找到了一種快速、綠色合成N12乙氧基羰基甲基252氟尿嘧啶的方法,52氟尿嘧啶與氯乙酸乙酯的摩爾比為11,反應(yīng)以水為溶劑,具有反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、后處理方便和對環(huán)境友好等優(yōu)點,符合現(xiàn)代制藥工業(yè)的要求,為此類化合物的合成開辟了一條新的道路。參考文獻:1Lee Sun m i,Chol Won moon,Ha Changsik,et a

20、l.Synthesesand antitu mor activities of mediu m molecular weight poly2mers containing2ethoxy2exo23,62epoxy21,2,3,62tetra2hydr oph2thal oyl252fluor ouracilJ.J Poly m Sci,Part A:Poly m Che m,1999,37(14:261922627.2扈靖,劉彥欽.52氟尿嘧啶12基乙酸合成方法的改進J.化學試劑,2005,27(8:5002509.3董紀昌,黃掌欣.N12乙酸乙酯取代52氟尿嘧啶的新合成方法J.中國藥物化學雜志,1996,22(4:2352236.4張志廣.微波輔助核苷及其衍生物的快速綠色合成D.鄭州:河南師范大學,2007:472 48.(上接第267頁由圖8可知,亞硝酸鹽氮濃度在反應(yīng)前0.5h內(nèi)急劇下降,氨氮濃度迅速升高,之后二者濃度趨于一定值,反應(yīng)過程中沒有檢測到有硝酸氮生成。綜合上述實驗結(jié)果,根據(jù)硝酸鹽光催化還原反應(yīng)過程中三氮濃度變化,推測其反應(yīng)過程如下:NO-3在催化劑作用下生成NO-2,在催化劑表面上NO-2生成中間產(chǎn)物NOx,兩個NO x分子相遇時相互結(jié)合形成NN鍵,生成N2;若NO x分子遇到催化劑