NH3 選擇性還原NOx技術(shù)在重型柴油車尾氣凈化中的應(yīng)用_圖文

1、 Fudong Liu et al. / Chinese Journal of Catalysis 35 (2014 14381445 1443 NH3選擇性還原NOx技術(shù)在重型柴油車尾氣凈化中的應(yīng)用 劉福東a, 單文坡a, 潘大偉b, 李騰英b, 賀 a b 泓a,* 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心, 北京100085 中國(guó)重汽集團(tuán)濟(jì)南橡塑件有限公司, 山東濟(jì)南250031 摘要: 基于實(shí)驗(yàn)室對(duì)柴油車用V2O5-WO3/TiO2催化劑配方以及涂覆成型技術(shù)的大量研究, 設(shè)計(jì)了一條產(chǎn)量為6000只/月的NH3選擇 性催化還原 NOx (NH3-SCR 催化劑中試生產(chǎn)線 , 并對(duì)生產(chǎn)的催化劑產(chǎn)品進(jìn)行了

2、發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架測(cè)試 . 結(jié)果表明 , 實(shí)驗(yàn)室制備的 采用大尺寸堇青石 V2O5-WO3/TiO2粉體催化劑和生產(chǎn)線產(chǎn)品, 在空速為50000 h1和200450 °C條件下NOx轉(zhuǎn)化率均可達(dá)80%以上； 載體涂覆后制備的V2O5-WO3/TiO2整體催化劑經(jīng)實(shí)驗(yàn)室小樣測(cè)試, 在空速為1000030000 h1和250450 °C條件下NOx轉(zhuǎn)化率也為 80%以上. 發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架測(cè)試結(jié)果表明, 該催化劑產(chǎn)品可使重型柴油機(jī)NOx排放達(dá)到國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)中歐洲穩(wěn)態(tài)循環(huán)(ESC和歐洲瞬態(tài)循 環(huán)(ETC排放限值的要求. 該生產(chǎn)線經(jīng)適當(dāng)調(diào)整后也可用于生產(chǎn)非釩基NH3-SCR整體催化劑, 以滿足未來

3、釩基NH3-SCR催化劑更 新?lián)Q代的需求. 關(guān)鍵詞: 柴油車尾氣; 氮氧化物; 選擇性催化還原; 釩基催化劑; 工業(yè)化生產(chǎn) 收稿日期: 2013-12-30. 接受日期: 2014-01-26. 出版日期: 2014-09-20. *通訊聯(lián)系人. 電話/傳真: (01062849123; 電子信箱: honghe 基金來源: 國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃, 2013AA065301; 國(guó)家自然科學(xué)基金(51108446, 51278486. 本文的英文電子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版( 1. 前言 柴油車由于具有燃油經(jīng)濟(jì)性好和動(dòng)力性強(qiáng)的特點(diǎn) 以及Ce基17

4、24、Fe基2527和Cu基28等無釩金屬氧化物 催化劑, 以期替代釩基催化劑在柴油車上的使用. 但目 前我國(guó)普遍存在燃油質(zhì)量偏低、車用柴油含硫量不能滿 足標(biāo)準(zhǔn)需求的問題, 釩基催化劑由于其優(yōu)異的抗硫中毒 能力仍然是現(xiàn)階段重型柴油車用 NH3-SCR 催化劑的首 選. 而日益受到重視, 但其尾氣中NOx的消除仍然是環(huán)境催 化和環(huán)保領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的問題 1,2 . 根據(jù)我國(guó)環(huán)境 3 保護(hù)部發(fā)布的2012年 中國(guó)機(jī)動(dòng)車污染防治年報(bào) , 柴 油車僅占我國(guó)汽車保有量的 17%, 但排放的 NOx 卻占汽 車排放總量的67.4%; 尤其是以柴油為燃料的重型載貨 汽車雖然只占我國(guó)汽車保有量的5%, 但其

5、NOx排放量卻 占汽車排放總量的48.6%. NH3選擇性催化還原NOx (NH3-SCR被認(rèn)為是最有 希望全面應(yīng)用于柴油車尾氣NOx凈化的技術(shù)之一 . 為 了滿足日益嚴(yán)格的NOx排放法規(guī), 國(guó)外眾多汽車及發(fā)動(dòng) 機(jī)生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)大力開展了 NH3-SCR 系統(tǒng)的應(yīng)用化研 究及產(chǎn)業(yè)化. 中國(guó)重汽(SINOTRUK、濰柴、上柴等國(guó) 內(nèi)企業(yè)都將采用NH3-SCR技術(shù)路線進(jìn)行尾氣后處理, 以 滿足“國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)”的要求. NH3-SCR技術(shù)廣泛應(yīng)用于柴油 車 尾 氣 NOx 去 除 已 經(jīng) 是 大 勢(shì) 所 趨 , 該 技 術(shù) 的 關(guān) 鍵 是 NH3-SCR催化劑的研發(fā). 自20世紀(jì)70年代以來, 釩基NH

6、3-SCR催化劑在以燃 煤電廠為代表的固定源煙氣脫硝中得到了廣泛應(yīng)用, 并 被引入到柴油車尾氣 NOx 催化凈化領(lǐng)域 缺點(diǎn) , 研究者們開發(fā)了 Fe-ZSM-5 Cu-SAPO-34 1416 79 46 4 2. 2.1. 實(shí)驗(yàn)部分 催化劑制備 采用浸漬法制備以TiO2為載體, V2O5和WO3負(fù)載量 分別為4.5和10 wt%的V2O5-WO3/TiO2催化劑. 將12.48 g C2H2O4·2H2O, 5.79 g NH4VO3 和 10.94 g H40N10O41W12·xH2O 溶于300 mL去離子水中, 加入100 g TiO2粉末載體, 充分 攪拌1 h

7、以上, 然后將混合漿液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至水分充分 揮發(fā), 并在100 °C空氣氣氛下干燥過夜, 最后在550 °C空 氣氣氛下焙燒3 h. 將所制粉體催化劑、去離子水及適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑按一 定比例混合, 攪拌均勻即制得催化劑涂敷漿液. 將堇青 石蜂窩陶瓷載體(300目切割打磨成圓柱體后, 浸沒于涂 層漿液中進(jìn)行涂敷. 經(jīng)100 °C干燥后, 在550 °C下焙燒3 h, 即得整體催化劑. 中國(guó)重汽集團(tuán)中試生產(chǎn)線粉體催化劑制備工段主 要模擬實(shí)驗(yàn)室催化劑制備過程進(jìn)行設(shè)計(jì)建設(shè). 催化劑采 用大尺寸堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行全自動(dòng)涂覆成型, 載 體規(guī)格為 285.75 mm

8、 × 152.4 mm. . 針對(duì)釩基 1013 NH3-SCR 催化劑操作溫度窗口較窄并具有生物毒性等 , Cu-SSZ-13 和 等系列過渡金屬交換的分子篩催化劑 1444 Fudong Liu et al. / Chinese Journal of Catalysis 35 (2014 14381445 2.2. 催化劑評(píng)價(jià)及發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架測(cè)試 催化劑穩(wěn)態(tài)活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室自行搭建的多 化劑涂覆成型技術(shù)工藝研究, 對(duì)比了一步涂覆和兩步涂 覆的差別, 考察了硅溶膠、鋁溶膠以及多種表面活性劑 對(duì)漿液粘度、固形物含量、催化劑粉末涂覆量、涂層強(qiáng) 度以及SCR活性的影響, 最終成功開發(fā)出可

9、滿足工業(yè)化 應(yīng)用要求且可操作性強(qiáng)的涂覆成型工藝配方. 涂覆后制 備的 V2O5-WO3/TiO2 整體催化劑經(jīng)小樣測(cè)試 , 在空速為 10000 h1 的條件下 , 可在 200450 °C 范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn) 80% 以 上的 NOx 轉(zhuǎn)化率 , 結(jié)果如圖 2 所示 . 需要特別指出的是 , 該催化劑經(jīng)過 600 °C 焙燒 8 h 后 , 在 200450 °C 范圍內(nèi) NOx轉(zhuǎn)化率仍保持80%以上, 穩(wěn)定性良好；但經(jīng)過650 °C 焙燒8 h后, 催化劑活性則明顯降低, 操作溫度窗口變窄. 這表明在 650 °C 以上該催化劑可能發(fā)生了微觀結(jié)構(gòu)變

10、 化 , 如 TiO2 晶型轉(zhuǎn)變以及比表面積降低等 , 后續(xù)可以通 過進(jìn)一步調(diào)變催化劑組成或改變載體性質(zhì)以提高催化 劑的穩(wěn)定性. 現(xiàn)階段, 該催化劑不需與柴油顆粒物過濾 器 (DPF 聯(lián)用 , 也就不存在 DPF 再生時(shí)產(chǎn)生的高溫?zé)釠_ 擊 , 而柴油機(jī)的排氣溫度也通常低于 500 °C, 因此在典 型的柴油機(jī)排溫工作條件下, 該催化劑能夠保持良好的 NOx凈化效率, 并滿足長(zhǎng)期工作的需要. 3.2. 催化劑生產(chǎn)線建設(shè)及活性評(píng)價(jià) 基于上述對(duì)V2O5-WO3/TiO2粉體催化劑和催化劑涂 覆成型技術(shù)的研究, 在中國(guó)重汽集團(tuán)開展了中試生產(chǎn)線 建設(shè)與調(diào)試工作. 所建NH3-SCR催化劑生產(chǎn)線

11、主要包括 粉體催化劑制備、催化劑研磨、催化劑調(diào)漿、載體預(yù)處 理、催化劑涂覆、整體催化劑干燥與焙燒等工序；所進(jìn) 行的調(diào)試工作主要包括粉體催化劑制備參數(shù), 調(diào)漿設(shè)備 試運(yùn)行與改進(jìn), 催化劑漿液粒度、粘度和固形物含量的 精確控制, 催化劑載體水洗時(shí)間、干燥時(shí)間與含水率精 確控制以及催化劑涂覆過程中漿液噴射量、噴射時(shí)間、 吹掃強(qiáng)度、吹掃時(shí)間的精確控制等, 結(jié)合實(shí)驗(yàn)室模擬測(cè) 試結(jié)果的反饋, 最終確定了一整套切實(shí)可行的粉體催化 劑生產(chǎn)與整體催化劑涂覆成型工藝 ( 見圖 3. 利用該生 產(chǎn)線粉體催化劑制備單元以工業(yè)原材料生產(chǎn)的 V2O5-WO3/TiO2 催化劑 , 在相同的反應(yīng)條件下其催化活 性 與 實(shí)

12、驗(yàn) 室 樣 品 極 為 接 近 ( 見 圖 1, 證 明 在 V2O5-WO3/TiO2 粉末催化劑放大生產(chǎn)過程中 , 其理化性 質(zhì)及NOx凈化活性可以得到有效且精確的控制, 有利于 下一步開展催化劑涂覆成型研究. 整體催化劑涂覆單元 可使大尺寸堇青石蜂窩陶瓷載體上的涂覆量控制達(dá)到 120 g/L左右, 滿足實(shí)際應(yīng)用需求; 如圖2所示, 涂覆后的 V2O5-WO3/TiO2整體催化劑在相同空速條件下與實(shí)驗(yàn)室 涂覆制備的樣品 NH3-SCR 活性基本相同 , 重現(xiàn)性極佳 , 氣路固定床連續(xù)評(píng)價(jià)系統(tǒng)上進(jìn)行, 催化劑固定于石英管 反應(yīng)器中央, 采用電阻爐對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行加熱. NH3-SCR 反 應(yīng) 條

13、 件 如 下 : 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5 vol% O2, N2為平衡氣體 , 氣體總流量為500 mL/min. 粉體催化劑 用量為0.6 mL, 折合反應(yīng)空速GHSV為50000 h ; 整體催 化劑用量為 13 mL, 折合 GHSV 為 1000030000 h1. 在 催化劑活性評(píng)價(jià)過程中, NO, NH3, N2O 和 NO2 的濃度均 由配有2 m光程氣體池的傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Nexus 670 測(cè)得 . NH3-SCR 反應(yīng)中的 NOx 轉(zhuǎn)化率計(jì)算如 下: NOx轉(zhuǎn)化率 = (1 (NO+NO2out/(NO+NO2in

14、80; 100%. 使用一臺(tái)中國(guó)重汽 D10.34柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(排量即發(fā)動(dòng) 機(jī)各缸工作容積的總和為 9.726 L, 最大輸出功率 250 kW, 額定轉(zhuǎn)速 1900 r/min 和裝有 20 L V2O5-WO3/TiO2 整 體催化劑的催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)行了歐洲穩(wěn)態(tài)循環(huán)(ESC和歐 洲瞬態(tài)循環(huán)(ETC測(cè)試實(shí)驗(yàn). 1 3. 3.1. 結(jié)果與討論 實(shí)驗(yàn)室小試 在早期篩選NH3-SCR催化劑的過程中, 人們嘗試了 以 Al2O3, SiO2, ZrO2 和 TiO2 等諸多氧化物作為 V2O5 的載 體 , 并最終選擇了具有優(yōu)異抗 SO2 中毒能力的銳鈦礦 TiO2 29,30 . WO3 和 MoO3

15、 通常被用作 V2O5/TiO2 催化劑的 助劑, 其中V2O5-MoO3/TiO2催化劑具有較好的抗As中毒 能力, 在固定源脫硝應(yīng)用中具有一定的優(yōu)勢(shì)；比較而言, V2O5-WO3/TiO2催化劑具有更高的催化活性和更寬的溫 度窗口, 因此在柴油車尾氣NOx凈化的應(yīng)用中更有優(yōu)勢(shì). 在進(jìn)行了大量的篩選和測(cè)試工作后, 最終確定了可 實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用的 V 基 NH3-SCR 催化劑原料配比 , 以 TiO2 為載體 , 負(fù)載 4.5 wt% V2O5 和 10 wt% WO3. 實(shí)驗(yàn)室 條件下所制備的 V2O5-WO3/TiO2 粉體催化劑在空速為 50000 h 條件下 , 在 200450 &

16、#176;C 的較寬溫度范圍內(nèi) NOx 轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上, 結(jié)果如圖1所示. V2O5-WO3/TiO2整體催化劑的制備通常有擠壓成型 和涂覆成型兩種方式. 擠壓成型技術(shù)制備的催化劑主要 由V2O5-WO3/TiO2活性組分構(gòu)成, 機(jī)械強(qiáng)度較低, 可實(shí)現(xiàn) 的孔密度非常有限；而涂覆成型技術(shù)通過使用高機(jī)械強(qiáng) 度的堇青石載體, 可制備出具有很高孔密度且不易破碎 的 V2O5-WO3/TiO2 整體催化劑 , 非常適合應(yīng)用于柴油車 尾氣凈化. 因此, 采用實(shí)驗(yàn)室小試的方法, 全面開展了催 1 Fudong Liu et al. / Chinese Journal of Catalysis 35 (

17、2014 14381445 1445 且在較高空速條件 (30000 h1 下, 該生產(chǎn)線制備的樣品 仍能在 250450 °C 的較寬溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn) 80% 以上的 NOx 凈化效率 , 可滿足柴油機(jī)高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的 NOx 凈化 要求. 3.3. 發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架測(cè)試結(jié)果 為了更好地評(píng)價(jià)所建生產(chǎn)線催化劑產(chǎn)品的 NH3SCR活性, 在更接近真實(shí)使用條件的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上測(cè)試 了中國(guó)重汽集團(tuán)生產(chǎn)的 V2O5-WO3/TiO2 整體催化劑 , 并 且與國(guó)外某知名催化劑公司的商用釩基催化劑產(chǎn)品的 性能進(jìn)行了對(duì)比 . 圖4 為 ESC 測(cè)試時(shí)各工況點(diǎn)的柴油發(fā) 動(dòng)機(jī)排氣溫度和反應(yīng)空速. 可以看出, 測(cè)試

18、過程中, 除工 況1以外, 反應(yīng)空速主要在1000045000 h ; 發(fā)動(dòng)機(jī)排氣 溫度主要在 320500 °C, 處于 V2O5-WO3/TiO2 催化劑的 活性溫度范圍. 圖 5 為 中 國(guó) 重 汽 SCR 催 化 劑 生 產(chǎn) 線 產(chǎn) 品 和 商 用 V2O5-WO3/TiO2 催化劑進(jìn)行 ESC 測(cè)試時(shí)各工況下的 NOx 濃度, 同時(shí)給出了發(fā)動(dòng)機(jī)的原始排放濃度. 在工況1條件 下, 由于發(fā)動(dòng)機(jī)處于低轉(zhuǎn)速、零扭矩狀態(tài), NOx初始濃度 明顯低于其他工況. 除工況1外, 其他工況條件下的NOx 濃度經(jīng)過催化劑處理后均顯著降低. 工況213條件下的 NOx 原始排放濃度在 5981

19、480 ppm. ESC 測(cè)試過程中 , 中國(guó)重汽 SCR 催化劑的 NOx 加權(quán)平均去除率為 73%, 而 商用催化劑產(chǎn)品的NOx加權(quán)平均去除率為69%. 發(fā)動(dòng)機(jī) ESC測(cè)試的NOx原始排放量為9.38 g/(kW·h, 而經(jīng)過基于 中國(guó)重汽催化劑產(chǎn)品和商用催化劑的 NH3-SCR 系統(tǒng)處 理后 , NOx 排放量分別降至 2.56 和 2.90 g/(kW·h, 均可達(dá) 到國(guó)IV排放標(biāo)準(zhǔn)(3.5 g/(kW·h的要求, 但尚不能滿足國(guó) V排放標(biāo)準(zhǔn)(2.0 g/(kW·h (見表1. 同時(shí), 測(cè)試的顆粒物 (PM、總碳?xì)浠衔?THC、CO以及NH3泄

20、漏指標(biāo)也均 可達(dá)到國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn). 中國(guó)重汽SCR催化劑測(cè)試時(shí)PM濃度 略有升高, 推測(cè)可能與該催化劑含釩量較高、對(duì)尾氣中 SO2氧化作用較強(qiáng)進(jìn)而與NH3結(jié)合生成部分(NH42SO4顆 粒物有關(guān) , 可在后續(xù)研究中予以確認(rèn) , 并可嘗試通過改 進(jìn)制備方法以降低催化劑中釩氧化物的含量. 在另外進(jìn) 行的 ETC 測(cè)試中 , NOx 原始排放量為 9.34 g/(kW·h, 經(jīng)過 基于中國(guó)重汽催化劑產(chǎn)品和商用催化劑的 NH3-SCR 系 統(tǒng)處理后 , NOx 排放量分別降至 2.38 和 2.41 g/(kW·h, 均 可達(dá)到國(guó)IV排放標(biāo)準(zhǔn). 綜上所述, 中國(guó)重汽SCR催化劑 生產(chǎn)線

21、生產(chǎn)的V2O5-WO3/TiO2的NH3-SCR催化性能在滿 1 足國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)ESC和ETC排放限值方面均略優(yōu)于國(guó)外商用 催化劑, 可與國(guó)產(chǎn)重型柴油車進(jìn)行配套使用. 由于我國(guó)目前車用柴油含硫量普遍偏高, 中國(guó)重汽 集團(tuán)SCR催化劑生產(chǎn)線主要以生產(chǎn)V2O5-WO3/TiO2催化 劑產(chǎn)品為主 . 由于釩基催化劑存在活性組分 V2O5 高溫 易升華且具有生物毒性等問題, 盡管我國(guó)目前還允許釩 基催化劑的生產(chǎn)和使用, 但隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提 高和科學(xué)技術(shù)的全面進(jìn)步, 全面淘汰釩基催化劑也只是 時(shí)間問題. 因此 , 非常有必要開展非釩基NH3-SCR催化 劑的開發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用研究, 為滿足更為嚴(yán)苛的柴油車 尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)儲(chǔ)備. 我們前期已經(jīng)開發(fā)了多種 制備方法簡(jiǎn)單、催化性能較釩基催化劑更為優(yōu)異的 Ce 基17,18和F