反應(yīng)速率常數(shù)和活化能的測定[8]

1、實(shí)驗(yàn)一氯化一氯五氨合鈷水合反應(yīng)速率常數(shù)和活化能的測定81.實(shí)驗(yàn)儀器與藥品分析天平、722型分光光度計、秒表、恒溫水浴、燒杯、25ML容量瓶、量筒、微型過濾裝置、烘箱CoCl2·6H2O(固體、30%H2O2、0.3mol /L HNO3、6.0 mol/L HNO3 、NH4Cl (固體、濃氨水、6mol/L HCl、濃HCl 、五水乙醇、丙酮、水。2. 實(shí)驗(yàn)過程與方法(1CoCl(NH35Cl2的制備在小燒杯中加入3ML濃氨水,再加入0.5g氯化銨攪拌使其溶解。在不斷攪拌下分?jǐn)?shù)次加入1g 研細(xì)的CoCl2·6H2O,得到黃紅色Co(NH36Cl2沉淀。在不斷攪拌下慢慢滴入

2、1ML 30%H2O2溶液,生成深紅色Co(NH35H2OCl3溶液。慢慢注入3ML濃鹽酸,生成紫紅色CoCl(NH35Cl2晶體。將次混合物在水浴上加熱15min 后,冷卻至室溫,用微型過濾裝置抽濾。用2ML冰冷水洗滌沉淀,然后用2ML冰冷的6mol/L 鹽酸洗滌,再用少量乙醇洗滌一次,最后用丙酮洗滌一次,在烘箱中于100-110干燥1-2h 。(2CoCl(NH35Cl2水合速度率常數(shù)和活化能的測定稱取0.0750g放入小燒杯中,加入少量水,置于水浴中加熱使其溶解,再轉(zhuǎn)移至25ML容量瓶中。然后加入1.25ML 6mol/LHNO3,用水稀釋至刻度。溶液中配合物濃度為1.2×10

3、-2mol/L,HNO3濃度為0.3mol/L。將溶液分成二份,分別放入60和80的恒溫水浴中,每隔5min測一次吸光度,當(dāng)吸光度變化緩慢時,每隔10min測定一次,直至吸光度無明顯變化為止。測定時以0.3mol/LHNO3溶液為參比液,用1cm 比色皿在550nm波長下進(jìn)行測定。以-ln(A-A對t作圖,由直線斜率計算出水合反應(yīng)速率常數(shù)k。由60的k60和80的k80計算出水合反應(yīng)的活化能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論(1實(shí)驗(yàn)結(jié)果A=cl=21.0×1×(0.75÷250.5÷0.025=0.25 (80水浴 (60水浴 圖(9-L n (A -A *Time(mi

4、nLinear Regression for Data1_B: Y = A + B * XParameter V alue Error- A -7.07958 0.05601 B0.02405 0.00268圖(10 -Ln(A-A*Time(minLinear Regression for Data1_B:Y = A + B * XParameter V alue Error-A -6.46376 0.00416B 0.00627 2.75078E-4由圖(9可知:當(dāng)溫度為80時,B=2.405×10-2 即K80=2.405×10-2min-1由圖(10可知:當(dāng)溫度為6

5、0時,B=6.27×10-3 即K60=6.27×10-3min-1 由公式:lg (K2K1=Ea2.303R×(1/T1-1/T2得:lg(6.27×10-32.405×10-2= Ea(2.303×8.314×(1/80-1/60求得:Ea=65.7KJmol(2實(shí)驗(yàn)討論:由上述數(shù)據(jù)可知:此實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果都在所給參考值的范圍之內(nèi)(周寧懷主編、科學(xué)出版社出版的微型無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)8,實(shí)驗(yàn)參考數(shù)值:K60約為(6.0×10-31.6×10-2min-1K80約為(2.4×10-23.5×

6、;10-2min-1Ea約為(6070 KJmol但是圖(9所得到的曲線離校正曲線(直虛線偏差較大,而圖(10所得到的曲線則偏差較小,為什么溫度高時得到的曲線偏差大呢?a、制得CoCl(NH35Cl2晶體里本身就有其它雜質(zhì),最明顯的就是紫紅色的CoCl(NH35Cl2晶體里含有綠色的鈷的配合物雜質(zhì),這是因?yàn)殁挼呐浜衔锢镫S著氯原子、NH3的個數(shù)之比不同,配合物會呈現(xiàn)不同的顏色。b、在實(shí)驗(yàn)過程中由于人為的失誤和儀器的誤差,尤其是在測量折光率時由于分光光度計陳舊、不靈敏,會給實(shí)驗(yàn)帶來一定的誤差。c、在測80下水合反應(yīng)速率常數(shù)k時,由于水浴鍋里大量水蒸氣蒸發(fā)而進(jìn)入所測溶液中,使溶液顏色明顯變淺,溶液變

7、稀,這樣會使測量結(jié)果存在一定誤差,而且測量時間越長,這種誤差會越大。(3、CoCl(NH35Cl2水合反應(yīng)機(jī)理CoCl(NH35Cl2在水溶液中發(fā)生水合作用,即H2O取代配合物中的配體Cl-,生成Co(NH35H2OCl3,CoCl(NH35 2+ + H2O= Co(NH35H2O3+ Cl-按照Sn1機(jī)理,取代反應(yīng)中決定的步驟是CoCl鍵的斷裂,其結(jié)果是H2O 分子很快進(jìn)入配合物中配體Cl-的位置。按照取代反應(yīng)的Sn2機(jī)理,反應(yīng)中的H2O 分子首先進(jìn)入配合物而形成短暫的七配位中間體CoCl(NH35H2OCl2,再由中間體很快失去Cl-而形成產(chǎn)物。Sn1 反應(yīng)是一級反應(yīng),其反應(yīng)速率方程為:

8、 v=k1c(CoCl(NH35 2+-( 1Sn2反應(yīng)是二級反應(yīng),其反應(yīng)速率方程為:v =k2(CoCl(NH35 2+c(H2O-(2由于反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行,溶劑水大大過量,反應(yīng)消耗水也很少。所以實(shí)際上反應(yīng)過程中c(H2O基本保持不變,(2式可表示為v =k2c(CoCl(NH35 2+其中kc = k2 c(H2O。由此可見,不論Sn1反應(yīng)還是Sn2反應(yīng)都可按一2級反應(yīng)處理,即反應(yīng)速率方程為:v =-dc(CoCl(NH352+/dt = kc( CoCl(NH352+積分得-lncCoCl(NH352+=kt+B若以-lnc(CoCl(NH352+對t作圖,得到一直線,其斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。根據(jù)Lambert-Beer定律,A=cL若用分光光度法測定給定t時配給物的吸光度A,并以-A對t作圖,也可得到一直線,由其斜率可以求得k。由于反應(yīng)產(chǎn)物Co(NH35H2OCl3在測定波長下也有吸收,所以測得的吸光度A 實(shí)際上是反應(yīng)物CoCl(NH35Cl2和生成物Co(NH35H2OC