壓力01-900MPa下方解石拉曼光譜的

1、壓力0.1-900MPa下方解石拉曼光譜的 實(shí)驗(yàn)研究* 國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目和國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)10299040、40173019）* 秦惠 與李政道中國大學(xué)生見習(xí)進(jìn)修基金資助項(xiàng)目趙金鄭海飛（北京大學(xué)造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué)地空學(xué)院地球化學(xué)研究所，北京，100871）摘要本文利用石英的拉曼譜峰與溫度和壓力的關(guān)系檢驗(yàn)了在金剛石壓腔中用方解石的拉曼譜峰確定體系壓力的可行性，并初步確定了在常溫下方解石的拉曼譜峰與壓力的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)的壓力范圍內(nèi)方解石穩(wěn)定，且其在1085cm1的譜峰具有較高的強(qiáng)度，因此非常適合作為熱液金剛石壓腔的壓力標(biāo)定物。在溫度2

2、6，壓力0.1900Mpa條件下，方解石的拉曼譜峰（1085cm1）隨著壓力的增加，呈線形增大，其關(guān)系式為：P(Mpa) = 191.75*(VP)1085 - 21.742，（0<(VP)1085，T26（cm1）<5）。關(guān)鍵詞水 水溶液 壓腔 高溫高壓 壓標(biāo) 石英 方解石1前言高溫高壓實(shí)驗(yàn)是認(rèn)識(shí)地球內(nèi)部物質(zhì)組成、狀態(tài)以及化學(xué)作用等重要的研究手段。目前，除了動(dòng)高壓外，可進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)的裝置有三種類型：金剛石壓腔、壓力機(jī)和高壓釜。相對于水熱高壓釜和六面頂（或兩面頂?shù)龋毫C(jī)，金剛石壓腔具有可進(jìn)行X光衍射、拉曼光譜、紅外光譜等原位測量的優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是不能直接測定壓腔中的壓力，只能

3、通過壓腔中的物質(zhì)間接確定壓力，例如用紅寶石或者石英的譜峰位移與壓力的關(guān)系等。用紅寶石標(biāo)定水熱金剛石壓腔中的壓力，在低壓的情況下存在較大的誤差，紅寶石的熒光效應(yīng)也會(huì)影響拉曼譜峰的準(zhǔn)確度。而Christian S.(2000)等提出了用石英確定水熱金剛石壓腔中壓力的方法，其使用范圍為25-600和壓力0.1-2000MPa。但是石英的拉曼譜峰的強(qiáng)度不大，很容易受到干擾峰的影響，進(jìn)而影響壓力標(biāo)定的準(zhǔn)確度。通過對多種壓力標(biāo)定物的比較，我們發(fā)現(xiàn)方解石不但在高溫高壓條件下較為穩(wěn)定，而且在1085cm1的譜峰存在較高的強(qiáng)度，非常適合作為熱液金剛石壓腔的壓力標(biāo)定物。于是，我們在實(shí)驗(yàn)中試圖探索方解石的拉曼譜峰與

4、熱液金剛石壓腔的即時(shí)壓力的關(guān)系。2實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)樣品為Na2CO3溶液（0.945mol·L-1）。實(shí)驗(yàn)的高溫高壓設(shè)備與Bassett（1993）1的熱液金剛石壓腔裝置（如圖1）類似，但我們使用的是立方氧化鋯作為頂砧。由于立方氧化鋯在石英及方解石的拉曼峰464和1083cm-1處無任何干擾峰，因此可以獲得可靠的數(shù)據(jù)。壓砧頂面直徑為0.8mm，樣品室孔徑0.35mm，樣品墊片為0.60mm厚的銅片。圖1，Bassett的熱液金剛石壓腔裝置Fig.1.Hydrothermal diamond anvil cell of Bassett采用英國產(chǎn)Renishow1000型激光拉曼光譜儀進(jìn)行原

5、位測量。用氬離子激光器激發(fā)樣品，功率為50mw，掃描波數(shù)范圍為1004000cm-1，入射狹縫為50微米。實(shí)驗(yàn)步驟：首先將用于壓標(biāo)定的石英(厚約0.05mm的兩面拋光的石英片)、方解石和實(shí)驗(yàn)樣品裝入樣品室中，將頂砧壓上。而后放于激光拉曼光譜儀下，分別對準(zhǔn)石英及方解石，進(jìn)行拉曼光譜測試，并逐步加壓，直至預(yù)定壓力為止。3結(jié)果和討論圖2，方解石及石英的拉曼譜峰比較圖Fig.2.Raman spectra showing the relation of calcite and quartz圖2是本實(shí)驗(yàn)中的600Mpa壓力下的拉曼圖譜。由圖可以看出，方解石的1085cm1拉曼譜峰明顯比石英的464cm-

6、1拉曼峰強(qiáng)。同時(shí)也可以看出，水的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰均較清楚，因此它們的峰均未互相干擾。圖3是實(shí)驗(yàn)獲得的26時(shí)各壓力下，方解石的拉曼峰與壓力之間的關(guān)系圖。其中壓腔中的壓力由作為壓標(biāo)的石英拉曼峰（464cm-1）與壓力的關(guān)系計(jì)算獲得，具體公式如下：P(Mpa)=(Vp)464-2.50136*10-11*T4-1.46454*10-8*T3+1.801*10-5*T2+0.01216*T-0.29)/0.009+0.12。Raman spectra of calcite (cm-1)System pressure (Mpa)圖3，方解石拉曼譜峰與體系壓力的關(guān)系圖Fig.3.The relati

7、on of Raman spectra of calcite and system pressure 由圖3可以看出：在溫度26，壓力0.1900Mpa條件下，方解石的拉曼譜峰（1085cm1）隨體系壓力的增加，呈線性增大，這與前人所得到的結(jié)果45類似。但前人在該壓力范圍內(nèi)只有數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)，因此他們的拉曼峰與壓力之間的關(guān)系誤差較大。在我們的實(shí)驗(yàn)中，方解石拉曼峰與壓力的關(guān)系可以通過線性擬合得到，其樣品壓力P和方解石峰位變化值(VP)1085之間的關(guān)系可以表示為：P(Mpa) = 191.75*(VP)1085 - 21.742（0<(VP)1085，T26（cm1）<5）R0.975對于

8、Na2CO3溶液的實(shí)驗(yàn)，由于在實(shí)驗(yàn)過程中沒有觀察到CO2的出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)過程中金屬墊片的顯微鏡研究未觀察到反應(yīng)產(chǎn)物，因此體系中不存在溶液與金屬墊片的反應(yīng)。另外，樣品室壓力最高為900Mpa，小于方解石的相變壓力（方解石的相變壓力為1.4Gpa）345。4 結(jié)論由實(shí)驗(yàn)可以得出如下結(jié)論：1 與石英作為壓標(biāo)相比，方解石的拉曼峰更強(qiáng)，因此更適合于熱液金剛石壓腔中作為壓力標(biāo)定礦物；2 在常溫下，可以通過測量方解石1085峰位的變化值計(jì)算樣品即時(shí)壓力，公式如下：P(Mpa) = 191.75*(VP)1085 - 21.742（0<(VP)1085，T26（cm1）<5）參考文獻(xiàn)1 Bassett

9、 W. A., Shen A. H., et al. A new diamond anvil cell for hydrothermal studies to 2.5 GPa and from 190 to 1200. Rev. Sci. Instrum. 64,2340-2345;2 Schmidt C, Ziemann MA. In-situ Raman spectroscopy of quartz: A pressure sensor for hydrothermal diamond-anvil cell experiments at elevated temperatures. Ame

10、rican Mineralogist 2000, Vol 85, Iss 11-12, pp 1725-1734;3 Gillet Ph, Malezieux JM, Dhamelincourt MC, Microraman multichannel spectroscopy up to 205 Gpa using a sapphire-anvil cell:experimental set-up and some applications. Bull Mineral, 1988, 111:1-15;4 Liu LG, Mernagh TP, Phase transitions and Ram

11、an spectra of calcite at high pressures and room temperatures. Am Mineral, 1990, 41:745-756;5 Gillet Ph, Biellmann Cl, Reynard Br, et al. Raman spectroscopic studies of carbonates Part 1:High-pressure and High-temperature behaviour of Calcate, Mganesite, Dolomite and Aragonite, Phys Chem Minerals, 1

12、993, 20:1-18.Research on Raman spectra of calcite at pressure of 0.1-900MPaAbstractCalcite is suitable to make sure the system pressure in The hydrothermal diamond anvil cell (HDAC) on high-pressure and room-temperature. Because In our experiment calcite is stabile at pressure of 0.1-900Mpa, and the Raman spectra(1085cm-1) of calcite is more powerful than quartz. We find that the room-temperature (T=26) Raman spectra (1085cm-1) of calcite is increased with the pressure (50MPa<