波譜分析第六章

1、 第六章第六章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法(Mass Spectrometry, MS)6.1 儀器及原理儀器及原理6.2 質(zhì)譜裂解表示法質(zhì)譜裂解表示法6.3 裂解方式及機(jī)理裂解方式及機(jī)理6.4 質(zhì)譜中離子的類型質(zhì)譜中離子的類型6.5 各類化合物的質(zhì)譜圖各類化合物的質(zhì)譜圖6.6 質(zhì)譜的解析質(zhì)譜的解析 概述概述一、方法概述一、方法概述 以某種方式使有機(jī)化合物的分子以某種方式使有機(jī)化合物的分子電離電離、碎裂碎裂，然，然后按照離子的后按照離子的質(zhì)荷比質(zhì)荷比（m/z）大小把生成的各種離子）大小把生成的各種離子分離分離，檢測它們的，檢測它們的強(qiáng)度強(qiáng)度，并將其排列成譜，這種研究，并將其排列成譜，這種研究物質(zhì)的方法稱作質(zhì)

2、譜法。物質(zhì)的方法稱作質(zhì)譜法。撞擊 得到高速電子流 氣態(tài)分子 陽離子 順序譜圖 質(zhì)量分析器定性結(jié)構(gòu) 定量分析導(dǎo)入導(dǎo)入按質(zhì)荷比按質(zhì)荷比m/e峰強(qiáng)度峰強(qiáng)度峰位置峰位置Example:CH3-CH2-CH3 + e- CH3-CH2-CH3+ + 2e- 441 amu44 zmCH3-CH2-CH3 + e- CH3-CH2-CH3+ + 3e- 222 amu44 zm1、1913年：年：Thomson使用使用MS發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了Ne是由是由22Ne和和24Ne兩種同位素組成兩種同位素組成,隨后同位素分析開始發(fā)展。隨后同位素分析開始發(fā)展。2、20世紀(jì)世紀(jì)30年代末至年代末至40年代：由于石油工業(yè)的發(fā)展

3、，年代：由于石油工業(yè)的發(fā)展，需要測定油的成份。通常用蒸餾的方法先分離這些烴需要測定油的成份。通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合物，然后再利用分別測定其折光率的方法來分類混合物，然后再利用分別測定其折光率的方法來分析它們。這通常要花數(shù)天時間。將析它們。這通常要花數(shù)天時間。將MS用于石油工業(yè)用于石油工業(yè)中烴的分析，可以大大縮短分析時間。中烴的分析，可以大大縮短分析時間。二、發(fā)展歷史二、發(fā)展歷史3、50年代初：質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類年代初：質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析；同時質(zhì)譜方法與有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析；同時質(zhì)譜方法與NMR、IR等方等方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的

4、手段。法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段。4、60年代：出現(xiàn)了氣相色譜年代：出現(xiàn)了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，使質(zhì)譜儀的質(zhì)譜聯(lián)用儀，使質(zhì)譜儀的應(yīng)用應(yīng)用 領(lǐng)域大大擴(kuò)展，開始成為有機(jī)物分析的重要儀領(lǐng)域大大擴(kuò)展，開始成為有機(jī)物分析的重要儀器；計算機(jī)的應(yīng)用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變化器；計算機(jī)的應(yīng)用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變化。5、90年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發(fā)展方法得到快速發(fā)展:快原子轟擊離子源，基質(zhì)輔助激快原子轟擊離子源，基質(zhì)輔助激光解吸電離源，電噴霧電離源等。光解吸電離源，電噴霧電離源等。 6、目前：出現(xiàn)了比較成熟的液相色譜目前：出

5、現(xiàn)了比較成熟的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，質(zhì)譜聯(lián)用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，傅立葉變換質(zhì)譜儀等。質(zhì)感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，傅立葉變換質(zhì)譜儀等。質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運動醫(yī)學(xué)等各地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運動醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。個領(lǐng)域。三、質(zhì)譜分析法特點三、質(zhì)譜分析法特點1 1、信息量大，、信息量大， 應(yīng)用范圍廣，無機(jī)物、有機(jī)物；液體、應(yīng)用范圍廣，無機(jī)物、有機(jī)物；液體、氣體、固體氣體、固體2 2、 分析速度快，靈敏度高；分析速度快，靈敏度高；3 3、 能同時提供有機(jī)樣品的精確相對分子量、元素

6、組成能同時提供有機(jī)樣品的精確相對分子量、元素組成，碳骨架及官能團(tuán)結(jié)構(gòu)信息；自動對照、檢索，碳骨架及官能團(tuán)結(jié)構(gòu)信息；自動對照、檢索4 4、 儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴，使用及維修比較困難；儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴，使用及維修比較困難；5 5、 樣品被破壞，無法回收。樣品被破壞，無法回收。質(zhì)譜圖：棒圖質(zhì)譜圖：棒圖縱坐標(biāo)：離子的相對強(qiáng)度縱坐標(biāo)：離子的相對強(qiáng)度 橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比 m/z100 5080 100 120 m/z128(M+)2729414355577199113l 質(zhì)譜不屬波譜范圍質(zhì)譜不屬波譜范圍l 質(zhì)譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量的改質(zhì)譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量的

7、改變無關(guān)變無關(guān)l 質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對強(qiáng)度質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對強(qiáng)度的譜的譜, 譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 注意點注意點6.1 儀器及原理儀器及原理6.1.1 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀 質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的 m/z 的離子來進(jìn)行分離分析的。的離子來進(jìn)行分離分析的。 質(zhì)譜儀包括質(zhì)譜儀包括進(jìn)樣進(jìn)樣系統(tǒng)、系統(tǒng)、電離電離系統(tǒng)、系統(tǒng)、質(zhì)量分析質(zhì)量分析系統(tǒng)系統(tǒng) 和和檢測檢測系統(tǒng)系統(tǒng)。 為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必?fù)p失

8、，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于須處于真空真空狀態(tài)。狀態(tài)。多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜Nu plasma基質(zhì)輔助激光解吸附飛行時間質(zhì)譜（基質(zhì)輔助激光解吸附飛行時間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）四極桿四極桿-飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜（飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜（Bio-TOF Q）離子阱電噴霧質(zhì)譜（離子阱電噴霧質(zhì)譜（Ion Trap Electro-Spray Mass Spectrometry）進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)離子離子源源質(zhì)量分析質(zhì)量分析器器檢測器檢測器1.氣體擴(kuò)散氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣直接進(jìn)樣3.色譜進(jìn)樣色譜進(jìn)樣1.電子轟擊電子轟擊2.化學(xué)電離化學(xué)電離3.場電離場電離

9、4.激光激光 1.單聚焦單聚焦 2.雙聚焦雙聚焦 3.飛行時間飛行時間4.四極桿四極桿 顯示顯示真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理1、真空系統(tǒng)、真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)離子源真空度應(yīng)達(dá)1.310-41.310-5Pa，質(zhì)量分析器，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)中應(yīng)達(dá)1.310-6Pa）。其作用是減少離子碰撞損失。）。其作用是減少離子碰撞損失。真空度過低，將會引起：真空度過低，將會引起： a）大量氧會燒壞離子源燈絲；）大量氧會燒壞離子源燈絲； b）引起其它分子離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復(fù)雜化

10、；）引起其它分子離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復(fù)雜化； c）用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電。）用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電。 2、進(jìn)樣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是高效重復(fù)地將樣品引入到離子進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中，并且不能造成真空度的降低。源中，并且不能造成真空度的降低。 常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣、直接常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣、直接探針進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣系統(tǒng)（探針進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣系統(tǒng)（GC-MS、HPLC-MS）和）和高頻感藕等離子體進(jìn)樣系統(tǒng)（高頻感藕等離子體進(jìn)樣系統(tǒng)（ICP-MS）等。）等。a) 間歇式進(jìn)樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、間歇式進(jìn)樣

11、：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。如圖所示。注入樣品中等蒸汽壓固體。如圖所示。注入樣品(10-100 g)貯樣器貯樣器(0.5L-3L)抽真空抽真空(10-2 Torr)并加熱并加熱樣品蒸汽樣品蒸汽分子分子(壓力陡度壓力陡度)漏隙漏隙高真空離子源。高真空離子源。優(yōu)點：優(yōu)點： 引入樣品量小引入樣品量小(g)，樣品蒸汽壓可以很樣品蒸汽壓可以很低；低；b） 直接探針進(jìn)樣：高沸點液體及固體直接探針進(jìn)樣：高沸點液體及固體 探針桿通常是一根規(guī)格為探針桿通常是一根規(guī)格為25cm 6mm，末端有一末端有一裝樣品的黃金杯裝樣品的黃金杯(坩堝坩堝)，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)，將探針桿通過真空閉鎖系

12、統(tǒng)引入樣品，如圖所示。引入樣品，如圖所示。c) 色譜進(jìn)樣：色譜進(jìn)樣： 利用氣相和液相色譜的分離能力，與質(zhì)譜儀聯(lián)用，進(jìn)利用氣相和液相色譜的分離能力，與質(zhì)譜儀聯(lián)用，進(jìn)行多組份復(fù)雜混合物分析。行多組份復(fù)雜混合物分析。外部能量外部能量AB+, ABC+, CD+, A+, B+, C+, D+ABCD+ABCD碎片離子碎片離子分子離子分子離子分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 離子離子電離室原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)分類（按樣品離子化方式分類（按樣品離子化方式)：氣相源：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點低于氣相源：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點低于500oC、對熱穩(wěn)、對熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場定的樣品的離子化

13、，包括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場電離源、火花源；電離源、火花源；解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣相，適用于分子量高達(dá)相，適用于分子量高達(dá)105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟擊源、激光解吸品的離子化。包括場解吸源、快原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。分類（按電離源能量高低）：分類（按電離源能量高低）：硬源：離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜硬源：離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團(tuán)的信息；，可得到分子官能

14、團(tuán)的信息；軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。因此，可據(jù)分子電離所需能量不同得到分子量信息。因此，可據(jù)分子電離所需能量不同可選擇不同電離源?？蛇x擇不同電離源。1）電子轟擊源）電子轟擊源(electron impact source, EI) 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即ee2MM式中式中M為待測分子，為待測分子，M+為分子離子或母體離子。為分子離子或母體離子。 當(dāng)電子轟擊源具有足夠的能量時

15、當(dāng)電子轟擊源具有足夠的能量時(一般為一般為70eV)，有，有機(jī)物的分子不僅可能失去一個電子形成分子離子，而機(jī)物的分子不僅可能失去一個電子形成分子離子，而且有可能進(jìn)一步發(fā)生鍵的斷裂，形成大量的各種低質(zhì)且有可能進(jìn)一步發(fā)生鍵的斷裂，形成大量的各種低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。優(yōu)點：優(yōu)點：1）結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定，電離效率高，易于實現(xiàn)；）結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定，電離效率高，易于實現(xiàn)；2）質(zhì)譜圖再現(xiàn)性好，便于計算機(jī)檢索及比較；）質(zhì)譜圖再現(xiàn)性好，便于計算機(jī)檢索及比較；3）離子碎片多，可提供較多的分子結(jié)構(gòu)信息

16、。）離子碎片多，可提供較多的分子結(jié)構(gòu)信息。缺點：缺點：當(dāng)樣品分子穩(wěn)定性不高時，分子離子峰的強(qiáng)度低，甚當(dāng)樣品分子穩(wěn)定性不高時，分子離子峰的強(qiáng)度低，甚至不存在分子離子峰。至不存在分子離子峰。 化學(xué)電離法是通過離子化學(xué)電離法是通過離子-分子反應(yīng)來進(jìn)行，而不分子反應(yīng)來進(jìn)行，而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。離子與試樣分子按一定方式是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。離子與試樣分子按一定方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個電進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個電子，試樣則變成帶子，試樣則變成帶+1電荷的離子。電荷的離子。2）化學(xué)電離源）化學(xué)電離源(chemical ionization, CI) 在質(zhì)譜中

17、可以獲得樣品的重要信息之一是其相對在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質(zhì)量。但某些物質(zhì)的分子經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的分子質(zhì)量。但某些物質(zhì)的分子經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其強(qiáng)度很低。必須采用比較溫和的峰，往往不存在或其強(qiáng)度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法。電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法?；瘜W(xué)電離源一般在化學(xué)電離源一般在1.3 1021.3 103Pa （現(xiàn)已發(fā)展為大（現(xiàn)已發(fā)展為大氣壓下化學(xué)電離技術(shù)）壓強(qiáng)下工作，其中充滿甲烷氣壓下化學(xué)電離技術(shù)）壓強(qiáng)下工作，其中充滿甲烷CH4，首先用高能電子，使，首先用高能電子，使CH4電離產(chǎn)生電離產(chǎn)生CH5+和和C2H5+，即

18、：，即： CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ CH3+ + H CH4+和和CH3+很快與大量存在的很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)，即：分子起反應(yīng)，即： CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 CH5+和和C2H5+不與中性甲烷進(jìn)一步反應(yīng)，一旦小量樣品不與中性甲烷進(jìn)一步反應(yīng)，一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為（試樣與甲烷之比為1 1000）導(dǎo)入離子源，試樣分子）導(dǎo)入離子源，試樣分子（RH） 發(fā)生下列反應(yīng)：發(fā)生下列反應(yīng)： CH5+ + RH RH2+ + CH4 C2H5+ RH R+ + C2H6 RH2+ 和和R+ 可能再碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜

19、。可能再碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜。由由(M+1)或或(M-1)離子很容易測得其相對分子質(zhì)量。離子很容易測得其相對分子質(zhì)量。優(yōu)點：優(yōu)點：1）準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度高，便于推算分子量；）準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度高，便于推算分子量；2）用于色質(zhì)聯(lián)用儀器上，載氣不必除去，可作為反）用于色質(zhì)聯(lián)用儀器上，載氣不必除去，可作為反應(yīng)氣體；應(yīng)氣體；3）反映異構(gòu)體的差別較）反映異構(gòu)體的差別較EI譜要好些。譜要好些。缺點：缺點：碎片離子峰少，強(qiáng)度低。碎片離子峰少，強(qiáng)度低。化學(xué)電離源化學(xué)電離源電子轟擊源電子轟擊源麻黃堿麻黃堿化學(xué)電離與電子轟擊源質(zhì)譜圖比較化學(xué)電離與電子轟擊源質(zhì)譜圖比較分子離子峰分子離子峰3） 場電離場電離 (Field io

20、nization, FI)和場解析和場解析(Field desorption, FD) 應(yīng)用應(yīng)用強(qiáng)電場強(qiáng)電場(電壓梯度電壓梯度107-108V/cm)誘導(dǎo)樣品電離誘導(dǎo)樣品電離過程：強(qiáng)電場過程：強(qiáng)電場分子電子的分子電子的量子隧道效應(yīng)量子隧道效應(yīng)* * 分子分子熱分解或碰撞熱分解或碰撞帶正電荷的碎片離子帶正電荷的碎片離子陽極排斥出陽極排斥出并加速進(jìn)入磁場。并加速進(jìn)入磁場。 r1m1mm 量子隧道效應(yīng)量子隧道效應(yīng)(Quantum mechanical tunneling): 分子分子中的中的電子電子被被微針微針“萃出萃出”，分子本身很少發(fā)生振動或，分子本身很少發(fā)生振動或轉(zhuǎn)動，因而分子不過多碎裂。轉(zhuǎn)動

21、，因而分子不過多碎裂。 電極要求電極要求：電極尖銳，使用微碳針：電極尖銳，使用微碳針（1m，W絲上絲上的苯基腈裂解生成的苯基腈裂解生成) 構(gòu)成多尖陳列電極可提高電離效構(gòu)成多尖陳列電極可提高電離效率。率。 FI特點特點：分子離子峰很清楚，碎片峰較弱，：分子離子峰很清楚，碎片峰較弱，利于相利于相對分子質(zhì)量對分子質(zhì)量的測定，的測定，缺乏分子結(jié)構(gòu)缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。信息。 類似于場電離源，它也有一個表面長滿類似于場電離源，它也有一個表面長滿“ 胡須胡須”(長長0.01mm)的陽極發(fā)射器的陽極發(fā)射器(Emitter)。 過程過程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面：樣品溶液涂于發(fā)射器表面 -蒸發(fā)除溶劑蒸發(fā)除溶劑解解吸

22、樣品分子吸樣品分子強(qiáng)電場強(qiáng)電場分子電離分子電離奔向陰極奔向陰極引入磁場。引入磁場。 特點特點：特別適于：特別適于非揮發(fā)性且分子量高的離子峰和非揮發(fā)性且分子量高的離子峰和準(zhǔn)分子離子峰準(zhǔn)分子離子峰，譜圖最為簡單（，譜圖最為簡單（解吸解吸所需的能量遠(yuǎn)所需的能量遠(yuǎn)低于低于氣化氣化所需的能量，所以有機(jī)化合物所需的能量，所以有機(jī)化合物不會發(fā)生熱不會發(fā)生熱分解分解；很多鍵不用斷裂仍可以得到分子離子峰）。；很多鍵不用斷裂仍可以得到分子離子峰）。 場解析場解析(Field desorption, FD) EIFIFD4）二次離子質(zhì)譜）二次離子質(zhì)譜(secondary ion mass spectrometry,

23、 SIMS)和和 快原子轟擊快原子轟擊(Fast atom bombardment, FAB) 一定能量的離子打到固體表面會引起表面原子、分一定能量的離子打到固體表面會引起表面原子、分子或原子團(tuán)的二次發(fā)射，即離子濺射。濺射的粒子子或原子團(tuán)的二次發(fā)射，即離子濺射。濺射的粒子一般以中性為主，其中有一部分帶有正、負(fù)電荷，一般以中性為主，其中有一部分帶有正、負(fù)電荷，這就是二次離子。利用質(zhì)量分析器接收分析二次離這就是二次離子。利用質(zhì)量分析器接收分析二次離子就得到二次離子質(zhì)譜。子就得到二次離子質(zhì)譜。 樣品表面被高能聚焦樣品表面被高能聚焦的一次離子轟擊時，的一次離子轟擊時，一次離子注入被分析一次離子注入被分

24、析樣品，把動能傳遞給樣品，把動能傳遞給固體原子，通過層疊固體原子，通過層疊碰撞，引起中性粒子碰撞，引起中性粒子和帶正負(fù)電荷的二次和帶正負(fù)電荷的二次離子發(fā)生濺射，根據(jù)離子發(fā)生濺射，根據(jù)濺射的二次離子信號濺射的二次離子信號，對被轟擊樣品的表，對被轟擊樣品的表面和內(nèi)部元素分布特面和內(nèi)部元素分布特征進(jìn)行分析。征進(jìn)行分析。 快原子轟擊過程：高速電子快原子轟擊過程：高速電子惰性氣體電離惰性氣體電離電電場加速場加速高速原子離子束高速原子離子束撞擊涂有樣品的金屬撞擊涂有樣品的金屬板板能量轉(zhuǎn)移給樣品分子能量轉(zhuǎn)移給樣品分子電離電離引入磁場分引入磁場分離離 Xe或或Ar SIMS和和FAB特點特點：無需氣化，整個過

25、程可在室溫下：無需氣化，整個過程可在室溫下進(jìn)行，有進(jìn)行，有較強(qiáng)的分子離子峰較強(qiáng)的分子離子峰，適合于，適合于高極性，大相高極性，大相對分子質(zhì)量，低蒸氣壓，熱穩(wěn)定性差對分子質(zhì)量，低蒸氣壓，熱穩(wěn)定性差的試樣，試樣的試樣，試樣用量少用量少并并可回收。可回收。5) 基質(zhì)輔助激光解吸電離離子源（基質(zhì)輔助激光解吸電離離子源（MALDI） 用激光照射樣品與基質(zhì)形成的共結(jié)晶薄膜，基質(zhì)用激光照射樣品與基質(zhì)形成的共結(jié)晶薄膜，基質(zhì)從激光中吸收能量傳遞給生物分子，而電離過程中將從激光中吸收能量傳遞給生物分子，而電離過程中將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到生物分子或從生物分子得到質(zhì)子，而使生質(zhì)子轉(zhuǎn)移到生物分子或從生物分子得到質(zhì)子，而使生物分子

26、電離的過程。因此它是一種軟電離技術(shù)，適用物分子電離的過程。因此它是一種軟電離技術(shù)，適用于混合物及于混合物及生物大分子生物大分子的測定。的測定。 飛行時間質(zhì)量分析器（飛行時間質(zhì)量分析器（TOF）, TOF的原理是離子在的原理是離子在電場作用下加速飛過飛行管道，根據(jù)到達(dá)檢測器的飛電場作用下加速飛過飛行管道，根據(jù)到達(dá)檢測器的飛行時間不同而被檢測即測定離子的質(zhì)荷比（行時間不同而被檢測即測定離子的質(zhì)荷比（M/Z）與）與離子的飛行時間成正比離子的飛行時間成正比 ，檢測離子。，檢測離子。 將樣品分散在基質(zhì)分子中并形成晶體。當(dāng)用激光照射將樣品分散在基質(zhì)分子中并形成晶體。當(dāng)用激光照射晶體時，基質(zhì)從激光中吸收能量

27、，樣品解吸附，基質(zhì)晶體時，基質(zhì)從激光中吸收能量，樣品解吸附，基質(zhì)-樣品之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移使得樣品分子電離，電離的樣樣品之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移使得樣品分子電離，電離的樣品在電場作用下飛過真空的飛行管，根據(jù)到達(dá)檢測器品在電場作用下飛過真空的飛行管，根據(jù)到達(dá)檢測器的飛行時間不同而被檢測，即通過離子的質(zhì)量電荷之的飛行時間不同而被檢測，即通過離子的質(zhì)量電荷之比（比（m/z）與離子的飛行時間成正比來分析離子，并測）與離子的飛行時間成正比來分析離子，并測得樣品分子的分子量。例如，檢測得樣品分子的分子量。例如，檢測DNA樣品時，樣品時，DNA離子按其質(zhì)量大小先后通過檢測器，離子按其質(zhì)量大小先后通過檢測器，DNA片段越

28、短，片段越短，越早到達(dá)檢測器。越早到達(dá)檢測器。 6） 火花源火花源 (Spark) 針對針對金屬合金金屬合金或或離子殘渣樣品離子殘渣樣品等等非揮發(fā)性無機(jī)物非揮發(fā)性無機(jī)物的的分析，類似于分析，類似于AES（原子發(fā)射光譜）中的激發(fā)光源。（原子發(fā)射光譜）中的激發(fā)光源。 過程過程： 30kV 脈沖電壓脈沖電壓 - 火花火花 - 樣品局部高熱樣品局部高熱 - 元元素素蒸發(fā)蒸發(fā) - 原子或離子原子或離子 - 經(jīng)加速進(jìn)入磁場進(jìn)行分離。經(jīng)加速進(jìn)入磁場進(jìn)行分離。 特點特點：對于幾乎所有元素的：對于幾乎所有元素的靈敏度較高靈敏度較高，可達(dá)，可達(dá)10-9；可以對可以對極復(fù)雜樣品極復(fù)雜樣品進(jìn)行元素分析，信息比較簡單，

29、一進(jìn)行元素分析，信息比較簡單，一般般線性響應(yīng)范圍線性響應(yīng)范圍都比較都比較寬寬，標(biāo)準(zhǔn)核準(zhǔn)比較容易。但由，標(biāo)準(zhǔn)核準(zhǔn)比較容易。但由于儀器設(shè)備價格高昂，操作復(fù)雜，限制了使用范圍。于儀器設(shè)備價格高昂，操作復(fù)雜，限制了使用范圍。 7） 锎锎-252等離子體解析電離源（等離子體解析電離源（PDI） 252Cf原子衰變時裂解成兩個幾乎在同一直線上，原子衰變時裂解成兩個幾乎在同一直線上，方向相反的兩個碎片離子，方向相反的兩個碎片離子，142Ba18+和和106Tc22+，其中一，其中一個飛向飛行時間質(zhì)譜儀的個飛向飛行時間質(zhì)譜儀的“開始檢測器開始檢測器”，另一個飛，另一個飛向反方向，打在沉積在金屬箔上的樣品，樣品

30、溫度瞬向反方向，打在沉積在金屬箔上的樣品，樣品溫度瞬間升高，化合物來不及分解就從樣品表面揮發(fā)電離，間升高，化合物來不及分解就從樣品表面揮發(fā)電離，形成分子離子。分子離子沿著打在樣品上的高能快速形成分子離子。分子離子沿著打在樣品上的高能快速重離子的飛行方向繼續(xù)飛行，最后打在重離子的飛行方向繼續(xù)飛行，最后打在“停止停止”檢測檢測器上。兩個檢測器接收信號的時間差即為分子離子單器上。兩個檢測器接收信號的時間差即為分子離子單位飛行時間，可轉(zhuǎn)換成分子離子的質(zhì)量。用于分析相位飛行時間，可轉(zhuǎn)換成分子離子的質(zhì)量。用于分析相對分子質(zhì)量高的多肽和蛋白質(zhì)樣品。對分子質(zhì)量高的多肽和蛋白質(zhì)樣品。8) 熱噴霧電離熱噴霧電離(

31、thermal spray,TSP)和電噴霧電離和電噴霧電離 (Electro spray ionizatin, ESI)樣品質(zhì)量分析器+1揮發(fā)裂分21, 2準(zhǔn)分子離子電噴霧電離電噴霧電離Electron spray Ionization，ESI 離子源類型原 理特 點電子轟擊源 EI采用高能電子束沖擊樣品，產(chǎn)生電子和分子離子M+，M+繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學(xué)鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。相對質(zhì)量較大，極性大，難氣化，熱穩(wěn)定性差的化合物難給出完整的分子離子信息，使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便。化學(xué)電離源CI高能量的電子轟擊反應(yīng)氣體使之電離，電離后的反應(yīng)分子再與

32、試樣分子碰撞發(fā)生分子離子反應(yīng)形成準(zhǔn)分子離子和少數(shù)碎片離子?？梢酝茢喑鱿鄬Ψ肿淤|(zhì)量，碎片峰較少，譜圖簡單，不適用于難揮發(fā)，熱不穩(wěn)定或極性較大的有機(jī)物分析。場致電離源FI強(qiáng)電場量子隧道效應(yīng)形成正離子分子熱分解或碰撞正電荷的碎片離子陽極排斥出加速進(jìn)入磁場。分子離子峰很清楚，碎片峰較弱，利于相對分子質(zhì)量的測定，缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。場解吸源FD樣品溶液涂于發(fā)射器表面 -蒸發(fā)除溶劑強(qiáng)電場分子電離奔向陰極引入磁場。 非揮發(fā)性且分子量高的離子峰和準(zhǔn)分子離子峰，譜圖最為簡單?；鸹ㄔ碨park30kV 脈沖電壓 - 火花 - 樣品局部高熱 - 元素受熱蒸發(fā) - 原子或離子 - 經(jīng)加速進(jìn)入磁場進(jìn)行分離。所有元素的靈敏

33、度較高，極復(fù)雜樣品，線性響應(yīng)范圍都比較寬，標(biāo)準(zhǔn)核準(zhǔn)比較容易。儀器設(shè)備價格高昂，操作復(fù)雜，非揮發(fā)性無機(jī)物?？煸愚Z擊 FAB高速電子惰性氣體電離電場加速高速原子離子束撞擊涂有樣品的金屬板能量轉(zhuǎn)移給樣品分子電離引入磁場分離。無需氣化，較強(qiáng)的分子離子峰，高極性，大相對分子質(zhì)量，低蒸氣壓，熱穩(wěn)定性差的試樣，試樣用量少并可回收。4. 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器加速后離子的動能加速后離子的動能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2（1）磁分析器（單聚焦分析器）磁分析器（單聚焦分析器） 離子束經(jīng)離子束經(jīng)加速加速后飛入磁后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生場作

34、用，飛行軌道發(fā)生彎曲，此時離子受到彎曲，此時離子受到磁磁場施加的向心力場施加的向心力Bz 作作用，并且離子的用，并且離子的離心力離心力m 2r-1也同時存在，當(dāng)也同時存在，當(dāng)兩力平衡時，離子才能兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即：飛出彎曲區(qū)，即： Bz = m 2/r 其中其中B為磁感應(yīng)強(qiáng)度，為磁感應(yīng)強(qiáng)度，z為電荷，為電荷， 為運動速度，為運動速度，m為為質(zhì)量，質(zhì)量，r為曲率半徑。調(diào)整后可得為曲率半徑。調(diào)整后可得m/z =B2r2/2 V V：離子的加速電壓：離子的加速電壓a)固定固定B和和V ，改變，改變r，通過，通過移動檢測器狹縫位置移動檢測器狹縫位置來來收集不同收集不同r處的離子或以處的

35、離子或以感光板照相技術(shù)感光板照相技術(shù)記錄的不同記錄的不同m/z的離子的離子質(zhì)譜儀（質(zhì)譜儀（mass spectrograph）。）。b)現(xiàn)代質(zhì)譜儀通常是現(xiàn)代質(zhì)譜儀通常是保持保持r不變不變，通過掃描電場，通過掃描電場V或或磁場磁場B，使不同，使不同m/z離子離子依次通過固定狹縫依次通過固定狹縫來獲得質(zhì)來獲得質(zhì)譜圖譜圖質(zhì)譜計（質(zhì)譜計（Mass Spectrometer)。 單聚焦質(zhì)量分析器單聚焦質(zhì)量分析器:只是將只是將m/z相同相同而而入射方向不同入射方向不同的的離子聚焦到一點離子聚焦到一點(R2=2Vm/zH2; R=mv/zH)。 但對于但對于m/z相同而動能相同而動能(或速度或速度)不同的離

36、子不同的離子不能聚焦不能聚焦，故其分辨率較低，一般為故其分辨率較低，一般為5000。 123452）雙聚焦質(zhì)量分析器）雙聚焦質(zhì)量分析器 進(jìn)入離子源的離子進(jìn)入離子源的離子初始能量不為零且能量各不相同初始能量不為零且能量各不相同，在加速過程中所處位置不同，經(jīng)加速后的離子能，在加速過程中所處位置不同，經(jīng)加速后的離子能量也不相同，量也不相同，運動半徑差異（運動半徑差異（r=mv2/zE），），難以完難以完全聚集。全聚集。 解決辦法：加一解決辦法：加一靜電場靜電場Ee，實現(xiàn)，實現(xiàn)能量分散能量分散：對于動：對于動能不同的離子，通過調(diào)節(jié)電場能，使離子進(jìn)入磁場能不同的離子，通過調(diào)節(jié)電場能，使離子進(jìn)入磁場時有相

37、同的能量，從而達(dá)到聚焦的目的。時有相同的能量，從而達(dá)到聚焦的目的。 特點：一般商品化雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)特點：一般商品化雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)150000，質(zhì)量測定準(zhǔn)確度可達(dá)，質(zhì)量測定準(zhǔn)確度可達(dá)0.03gg-1，即對于相，即對于相對分子質(zhì)量為對分子質(zhì)量為600的化合物可測至誤差上的化合物可測至誤差上0.0002u。箭頭長短一樣箭頭長短一樣代表能量一樣代表能量一樣3）四極質(zhì)譜分析器）四極質(zhì)譜分析器(Quadrupole mass filter)過程：在兩個相對應(yīng)的極桿之間加上電壓過程：在兩個相對應(yīng)的極桿之間加上電壓(V+Ucos t)，在另兩個相對應(yīng)的極桿上加電壓，在另兩個相對應(yīng)的極桿上加

38、電壓-(V+Ucos t)。其中。其中V 和和U分別為直流電壓、交流電壓，與前述雙聚焦儀分別為直流電壓、交流電壓，與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進(jìn)入可變電場后，只有具合的靜電分析器類似，離子進(jìn)入可變電場后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達(dá)檢測器。適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達(dá)檢測器。 改變改變V和和 U并保持并保持V/ U比值一定，可實現(xiàn)不同比值一定，可實現(xiàn)不同m/e離子離子的檢測。的檢測。特點：分辨率比磁分析器略低特點：分辨率比磁分析器略低(R1000); m/e范圍與磁范圍與磁分析器相當(dāng)；傳輸效率比較高；掃描速度快，可用于分析器相當(dāng)；傳輸效率比較高；掃描速度快，

39、可用于GC-MS 聯(lián)用儀。聯(lián)用儀。四極桿質(zhì)四極桿質(zhì)量分離器量分離器4）飛行時間質(zhì)量分析器）飛行時間質(zhì)量分析器(Time of flight, TOF)返回過過 程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達(dá)無場漂移管前端時，其速度基本一致。某離子在到達(dá)無場漂移管前端時，其速度大小為：大小為：2)2(mzVv 21)2(zVmLvLt到達(dá)無場漂移管末端的時間為：到達(dá)無場漂移管末端的時間為：VzmzmLtvvLt2)/()/()11(2121不同離子通過同一長度為不同離子通過同一長度為L的無場漂移管，所需時間的無場漂移管，所需時間相差：相

40、差：由于不同由于不同m/e的離子，其飛出漂移管的時間不同，因的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)了離子的分離。因為連續(xù)電離和加速使檢測器而實現(xiàn)了離子的分離。因為連續(xù)電離和加速使檢測器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經(jīng)不同的時間到收集極上，并反饋到示波加速的粒子經(jīng)不同的時間到收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。特特 點：掃描速度快點：掃描速度快(1000幅幅/s)，可用于研究快速反應(yīng)，可用于研究

41、快速反應(yīng)或與或與GC聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分析；體積小，操聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。作容易；分辨率比磁分析器稍差。5）離子阱質(zhì)量分析器）離子阱質(zhì)量分析器(Ion trap analyzer) 過程：過程： 上下端罩上下端罩(End cap)與左右環(huán)電極與左右環(huán)電極(Ring electrode)構(gòu)構(gòu)成可變電場成可變電場(前者接地，后者施以射頻電壓前者接地，后者施以射頻電壓)帶電帶電離子在一定軌道上旋轉(zhuǎn)離子在一定軌道上旋轉(zhuǎn)改變電壓改變電壓可使相同可使相同m/e離子依次離開進(jìn)入電子倍增器而分離。離子依次離開進(jìn)入電子倍增器而分離。特點：特點： 結(jié)構(gòu)簡單、易于

42、操作、結(jié)構(gòu)簡單、易于操作、GC-MS聯(lián)用可用于聯(lián)用可用于m/e200-2000的分子分析。的分子分析。離子阱的橫截面圖離子阱的橫截面圖6）傅立葉變換離子回旋共振分析器）傅立葉變換離子回旋共振分析器(Fourier transform Ion cyclotron resonance, FT-ICR)過程：過程： 處于磁場處于磁場B中離子中離子回旋離子回旋離子吸收與吸收與B垂直垂直的電場能量的電場能量當(dāng)離子能量和吸收能量相等當(dāng)離子能量和吸收能量相等共振共振切斷交變電場切斷交變電場回旋離子在電極上產(chǎn)生感應(yīng)電回旋離子在電極上產(chǎn)生感應(yīng)電流流感應(yīng)電流衰減感應(yīng)電流衰減記錄該信號記錄該信號通過通過Fourie

43、r變換將時域圖轉(zhuǎn)換為頻域圖變換將時域圖轉(zhuǎn)換為頻域圖(質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖)。特點：特點： 可用于分子反應(yīng)動力學(xué)研究、掃描速度快，可與可用于分子反應(yīng)動力學(xué)研究、掃描速度快，可與GC 聯(lián)用、分辨率高、分析質(zhì)量大、但儀器昂貴。聯(lián)用、分辨率高、分析質(zhì)量大、但儀器昂貴。分析器類型原理RM其它特點單聚焦將m/z 相同（能量相同）而入射方向不同的離子聚焦到一點5000幾千笨重；靈敏度較低雙聚焦將m/z 相同而入射方向和能量不同的離子聚焦到一點。150000幾千笨重；靈敏度較低飛行時間由于不同 m/z 的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)了離子的分離。分辨率比磁分析器稍差幾十萬掃描速度快；體積?。徊僮魅菀祝粺o需電

44、，磁場；靈敏度很高四極桿在兩個相對的極桿之間加正電壓，在另兩個相對的極桿上加負(fù)壓。與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進(jìn)入可變電場后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達(dá)檢測器。500左右；max.20001000掃描速度快，體積小，重量輕；靈敏度比磁式高離子阱上下端罩與左右環(huán)電極 構(gòu)成可變電場帶電離子在一定軌道上旋轉(zhuǎn)改變電壓可使相同 m/z 離子依次離開。500左右m/z200-2000結(jié)構(gòu)簡單、易于操作；靈敏度高5、檢測器、檢測器 包括電檢測器包括電檢測器(Faraday 杯杯)、電子倍增器、閃爍計、電子倍增器、閃爍計數(shù)器、微通道板等數(shù)器、微通道板等1) Faraday 杯杯下圖

45、是下圖是Faraday杯結(jié)構(gòu)原理圖杯結(jié)構(gòu)原理圖特點：可檢測特點：可檢測10-15A的離子流，但不適于高加速電壓的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測。下的離子檢測。一定能量的離子轟擊陰極導(dǎo)致電子發(fā)射，電子在一定能量的離子轟擊陰極導(dǎo)致電子發(fā)射，電子在電場的作用下，依次轟擊下一級電極而被放大，電場的作用下，依次轟擊下一級電極而被放大，電子倍增器的放大倍數(shù)一般在電子倍增器的放大倍數(shù)一般在105108 2）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測10-18A電電流。流。3）閃爍計數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。）閃爍計數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。4）微通道板：一塊）微通道板：一塊MCP

46、上約有上百萬微通道，二次上約有上百萬微通道，二次電子可以通道壁上碰撞倍增放大。電子可以通道壁上碰撞倍增放大。 6.1.2 質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)1、質(zhì)量測定范圍、質(zhì)量測定范圍 1）質(zhì)譜儀的）質(zhì)譜儀的質(zhì)量測定范圍質(zhì)量測定范圍表示質(zhì)譜儀所能進(jìn)行分析的表示質(zhì)譜儀所能進(jìn)行分析的樣品的樣品的相對原子質(zhì)量相對原子質(zhì)量（或（或相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量）范圍）范圍，通，通常采用原子質(zhì)量單位（常采用原子質(zhì)量單位（u）進(jìn)行度量。）進(jìn)行度量。2）測定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測定范圍在）測定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測定范圍在2100，而有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千，現(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可，而有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾

47、千，現(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對分子量達(dá)幾十萬的生化樣品。以研究相對分子量達(dá)幾十萬的生化樣品。 3）使用電噴霧離子源，由于形成）使用電噴霧離子源，由于形成多電荷離子多電荷離子，可以，可以測定的分子量能夠達(dá)到測定的分子量能夠達(dá)到100000。 4）四極桿分析器質(zhì)量范圍不大于）四極桿分析器質(zhì)量范圍不大于3000；而飛行時間；而飛行時間分析器可以達(dá)到幾十萬。對于分析器可以達(dá)到幾十萬。對于GC-MS，分子量一般，分子量一般不超過不超過500，而，而LC-MS由于分析對象常常是生物大由于分析對象常常是生物大分子，質(zhì)量范圍寬好。分子，質(zhì)量范圍寬好。 5）質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍與與離子源離子源，分析器種類分析器種類

48、以及以及分析對象分析對象有有關(guān)。關(guān)。是指質(zhì)譜儀分開是指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)量數(shù)離相鄰質(zhì)量數(shù)離子子的能力。即：對兩個相等強(qiáng)的能力。即：對兩個相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷峰谷不大于其不大于其峰高峰高10%時，認(rèn)為兩時，認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率為：峰已經(jīng)分開，其分辨率為： 其中其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且為質(zhì)量數(shù)，且m1O、SN、C；對于周期表中同一行元素，這種傾向平行于對于周期表中同一行元素，這種傾向平行于Y誘導(dǎo)誘導(dǎo)效應(yīng)。效應(yīng)。 偶電子的裂解反應(yīng)占優(yōu)勢的是產(chǎn)生偶電子的裂解反應(yīng)占優(yōu)勢的是產(chǎn)生EE離子和中性分離子和中性分子的反應(yīng)，所產(chǎn)生的子的反應(yīng)，所產(chǎn)生的EE離子還可進(jìn)一步因電荷

49、誘導(dǎo)而離子還可進(jìn)一步因電荷誘導(dǎo)而裂解成裂解成m/z較小的較小的EE離子。如：離子。如： 羰基的羰基的裂解和裂解和i裂解反應(yīng)是相互競爭的，一般情況裂解反應(yīng)是相互競爭的，一般情況下，下， 裂解反應(yīng)趨勢更大，因為正碳酰裂解反應(yīng)趨勢更大，因為正碳酰鎓離子更穩(wěn)鎓離子更穩(wěn)定。定。硝基化合物中，由于硝基有強(qiáng)的電負(fù)性，出現(xiàn)明顯硝基化合物中，由于硝基有強(qiáng)的電負(fù)性，出現(xiàn)明顯的的i斷裂碎片：斷裂碎片：芳香族硝基化合物相應(yīng)的芳香族硝基化合物相應(yīng)的i斷裂大為減少。斷裂大為減少。烴基正離子也可能相繼發(fā)生烴基正離子也可能相繼發(fā)生i斷裂：斷裂：含雜原子的化合物更普遍的是發(fā)生含雜原子的化合物更普遍的是發(fā)生“均裂均裂”為特征為特

50、征的的開裂。開裂。這是由于雜原子的吸電子性強(qiáng)，使這是由于雜原子的吸電子性強(qiáng)，使CC之間的鍵之間的鍵更弱一些的緣故。更弱一些的緣故。總結(jié)：含有以雙鍵連結(jié)的雜原子化合物的總結(jié)：含有以雙鍵連結(jié)的雜原子化合物的單純開裂單純開裂 由于雜原子上由于雜原子上P電子與電子與C發(fā)生共軛而致穩(wěn)的原因，這類發(fā)生共軛而致穩(wěn)的原因，這類化合物容易發(fā)生化合物容易發(fā)生開裂（要注意這里的開裂（要注意這里的開裂和前開裂和前面的位置），例如：面的位置），例如：二、重排開裂二、重排開裂 重排開裂在共價鍵斷裂的同時，發(fā)生有氫原子的轉(zhuǎn)移重排開裂在共價鍵斷裂的同時，發(fā)生有氫原子的轉(zhuǎn)移。一般有兩個鍵發(fā)生斷裂，少數(shù)情況下發(fā)生有碳骨架。一般有

51、兩個鍵發(fā)生斷裂，少數(shù)情況下發(fā)生有碳骨架重排。重排。 一般重排開裂前后離子電子奇偶性不發(fā)生變化。一般重排開裂前后離子電子奇偶性不發(fā)生變化。 由于離子的質(zhì)量數(shù)的奇偶性與該離子所含電子數(shù)奇偶由于離子的質(zhì)量數(shù)的奇偶性與該離子所含電子數(shù)奇偶性有一定的對應(yīng)關(guān)系，我們就可以從質(zhì)譜中母離子與性有一定的對應(yīng)關(guān)系，我們就可以從質(zhì)譜中母離子與子離子的質(zhì)荷比奇偶性的變化中得知該裂解是簡單開子離子的質(zhì)荷比奇偶性的變化中得知該裂解是簡單開裂還是重排開裂。裂還是重排開裂。 重排裂解是質(zhì)譜反應(yīng)中的重要部分，由它們產(chǎn)生的離重排裂解是質(zhì)譜反應(yīng)中的重要部分，由它們產(chǎn)生的離子，對于推斷結(jié)構(gòu)是很有價值的。子，對于推斷結(jié)構(gòu)是很有價值的。

52、（一）正電荷游離基中的游離基引發(fā)的重排反應(yīng)（一）正電荷游離基中的游離基引發(fā)的重排反應(yīng)1.-H重排到不飽和基團(tuán)上并伴隨發(fā)生重排到不飽和基團(tuán)上并伴隨發(fā)生CC斷裂斷裂 麥?zhǔn)现嘏牛悍彩蔷哂宣準(zhǔn)现嘏牛悍彩蔷哂?H的化合物，經(jīng)過六元環(huán)空間的化合物，經(jīng)過六元環(huán)空間排列的過渡態(tài)，排列的過渡態(tài)，-H原子重排轉(zhuǎn)移到帶正電荷的雜原原子重排轉(zhuǎn)移到帶正電荷的雜原子上，接著發(fā)生烯丙基型子上，接著發(fā)生烯丙基型開裂，并消除一個中性分開裂，并消除一個中性分子。子。 這種在這種在碎裂之前先發(fā)生氫重排的過程在有機(jī)質(zhì)譜中碎裂之前先發(fā)生氫重排的過程在有機(jī)質(zhì)譜中是極為普遍的。是極為普遍的。 不但奇電子離子可以通過游離基引發(fā)，偶電子離子通

53、不但奇電子離子可以通過游離基引發(fā)，偶電子離子通過正電荷也可以引發(fā)；過正電荷也可以引發(fā)； 不但可以有上述六員環(huán)過渡狀態(tài)，也可以有四員環(huán)過不但可以有上述六員環(huán)過渡狀態(tài)，也可以有四員環(huán)過渡狀態(tài)。渡狀態(tài)。 氫重排之后的后續(xù)反應(yīng)可以是氫重排之后的后續(xù)反應(yīng)可以是也可以是也可以是 i 或甚至是或甚至是。 麥?zhǔn)现嘏诺臈l件：麥?zhǔn)现嘏诺臈l件：（1）含有重鍵。）含有重鍵。（2）與重鍵相連的）與重鍵相連的-C上有氫原子上有氫原子說明：說明： -H是通過一個在立體化學(xué)上有利的六元環(huán)過渡態(tài)轉(zhuǎn)移是通過一個在立體化學(xué)上有利的六元環(huán)過渡態(tài)轉(zhuǎn)移的。的。 最初的斷裂沒有使離子中任何一部分丟失，而只引起最初的斷裂沒有使離子中任何一部

54、分丟失，而只引起游離基中心位置改變。游離基中心位置改變。 新的游離基立即誘發(fā)一個新的游離基立即誘發(fā)一個斷裂反應(yīng)，導(dǎo)致處于羰基斷裂反應(yīng)，導(dǎo)致處于羰基CC位置的碳碳鍵斷裂；位置的碳碳鍵斷裂； 與此同時失去一個烯烴或其他中性分子，形成一個奇與此同時失去一個烯烴或其他中性分子，形成一個奇電子離子。電子離子。 在重排反應(yīng)中也可能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。在重排反應(yīng)中也可能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。 在離解過渡態(tài)中，分解的產(chǎn)物互相爭奪電荷，占優(yōu)勢在離解過渡態(tài)中，分解的產(chǎn)物互相爭奪電荷，占優(yōu)勢的離子產(chǎn)物應(yīng)是電離能（的離子產(chǎn)物應(yīng)是電離能（I）較低的碎片（）較低的碎片（Stevenson規(guī)則）。規(guī)則）。 可產(chǎn)生這樣重排的化合物有含羰基

55、的衍生物、碳酸酯可產(chǎn)生這樣重排的化合物有含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、肟、腙、烯、炔、腈和、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯環(huán)化合物。苯環(huán)化合物。2.氫原子重排到飽和雜原子上并伴隨鄰鍵的斷裂氫原子重排到飽和雜原子上并伴隨鄰鍵的斷裂該裂解反應(yīng)與一個飽和雜原子上的正電荷游離基有關(guān)。該裂解反應(yīng)與一個飽和雜原子上的正電荷游離基有關(guān)。在下列反應(yīng)中又是這個未成對電子與一個臨近的、處于在下列反應(yīng)中又是這個未成對電子與一個臨近的、處于適當(dāng)構(gòu)型的氫原子形成一個新鍵，即一個氫原子轉(zhuǎn)移到適當(dāng)構(gòu)型的氫原子形成一個新鍵，即一個氫原子轉(zhuǎn)移到雜原子上。雜原子上。隨后可能發(fā)生一個電荷定位引發(fā)的

56、反應(yīng)，即雜原子的一隨后可能發(fā)生一個電荷定位引發(fā)的反應(yīng)，即雜原子的一個鍵斷裂形成個鍵斷裂形成(MHYR)離子。進(jìn)一步的電荷定位引離子。進(jìn)一步的電荷定位引發(fā)反應(yīng)將通過相距雜原子發(fā)反應(yīng)將通過相距雜原子2個或更多個鍵的鍵斷裂，產(chǎn)個或更多個鍵的鍵斷裂，產(chǎn)生次級產(chǎn)物。生次級產(chǎn)物。 在反應(yīng)的第一步中轉(zhuǎn)移的是哪一個氫原子，對于新形在反應(yīng)的第一步中轉(zhuǎn)移的是哪一個氫原子，對于新形成產(chǎn)物的影響不大。成產(chǎn)物的影響不大。 而且，由于產(chǎn)生的含雜原子的碎片是飽和的，它對電而且，由于產(chǎn)生的含雜原子的碎片是飽和的，它對電荷的爭奪力很弱，就使得電荷轉(zhuǎn)移更為普遍。電荷轉(zhuǎn)荷的爭奪力很弱，就使得電荷轉(zhuǎn)移更為普遍。電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)對電負(fù)性原

57、子團(tuán)有利。移反應(yīng)對電負(fù)性原子團(tuán)有利。 電離能較高的飽和小分子，如電離能較高的飽和小分子，如H2O、C2H4、CH3OH、H2S、HCl和和HBr，常以這種方式丟失。，常以這種方式丟失。 這種由于氫重排到飽和雜原子上，然后再使鄰位鍵斷這種由于氫重排到飽和雜原子上，然后再使鄰位鍵斷裂，經(jīng)常是脫去一個小分子。脫去的小分子多是裂，經(jīng)常是脫去一個小分子。脫去的小分子多是H2O、C2H4、CH3OH、H2S、HCl和和HBr 等。等。P259例子。例子。3.消除重排消除重排 消除重排：是隨著基團(tuán)的遷移同時消除小分子或自由消除重排：是隨著基團(tuán)的遷移同時消除小分子或自由基碎片，反應(yīng)與氫重排相似，只中遷移的不是

58、氫而是基碎片，反應(yīng)與氫重排相似，只中遷移的不是氫而是一種基團(tuán)，也稱一種基團(tuán)，也稱“非氫重排非氫重排”。在消除重排中，消除。在消除重排中，消除中性碎片通常是電離能較高的小分子或自由基，如中性碎片通常是電離能較高的小分子或自由基，如CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN和和CH3等。等。4.置換反應(yīng)（取代重排）置換反應(yīng)（取代重排） 是一種非氫重排，在分子內(nèi)部兩個原子或基團(tuán)（常常是一種非氫重排，在分子內(nèi)部兩個原子或基團(tuán)（常常是帶游離基的），能夠相互作用，形成一個新鍵，與是帶游離基的），能夠相互作用，形成一個新鍵，與此同時，其中一個基團(tuán)（或兩者）的另一鍵斷裂，在此同時，其中一個基團(tuán)（或兩者）

59、的另一鍵斷裂，在置換的同時發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，在這一過程中會斷掉一根置換的同時發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，在這一過程中會斷掉一根鍵而形成新的鍵：鍵而形成新的鍵：（二）正電荷引發(fā)的重排反應(yīng)（二）正電荷引發(fā)的重排反應(yīng) 斷裂產(chǎn)生的偶電子離子，若含不飽和鍵及斷裂產(chǎn)生的偶電子離子，若含不飽和鍵及H，則，則H可通過四元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生重排裂解?？赏ㄟ^四元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生重排裂解。1.在伯、仲、叔碳原子上有在伯、仲、叔碳原子上有OH、NH2或或SH時，要發(fā)生時，要發(fā)生開裂，而產(chǎn)生的碎片離子如果能形成四元環(huán)過渡態(tài)開裂，而產(chǎn)生的碎片離子如果能形成四元環(huán)過渡態(tài)，就會發(fā)生下面重排：，就會發(fā)生下面重排：2.由醚、硫醚、仲胺和叔胺的單純開裂產(chǎn)生的

60、鎓離由醚、硫醚、仲胺和叔胺的單純開裂產(chǎn)生的鎓離子，如果含有乙基以上的烷基，會進(jìn)一步重排而脫離子，如果含有乙基以上的烷基，會進(jìn)一步重排而脫離鏈烯：鏈烯： 為實現(xiàn)這種重排，在氧原子上要有一個乙基或更大的基團(tuán)，以為實現(xiàn)這種重排，在氧原子上要有一個乙基或更大的基團(tuán)，以滿足過渡態(tài)對空間的要求。滿足過渡態(tài)對空間的要求。 類似的，各級醇都能得到類似的，各級醇都能得到m/z31的碎片離子。的碎片離子。 這種由于雜原子上正電荷的定位引發(fā)的這種由于雜原子上正電荷的定位引發(fā)的-H向雜原子的重排比向雜原子的重排比上述通過四元環(huán)過渡向飽和雜原子的重排更為普遍。上述通過四元環(huán)過渡向飽和雜原子的重排更為普遍。 偶電子離子也