PPV_PVA復(fù)合納米纖維的制備_圖文

1、PPV/PVA復(fù)合納米纖維的制備*張 文1,黃宗浩1,汪 成1,閆爾云1,孫海珠1,陳 莉1,李永舫2,楊春和2 (1.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林長春130024;2.中國科學(xué)院化學(xué)所有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100101摘 要: 用靜電紡絲法制備電子聚合物聚對(duì)苯乙炔(PPV與非共軛聚合物聚乙烯醇(PVA的復(fù)合納米纖維。對(duì)復(fù)合納米纖維的發(fā)光性質(zhì)和形態(tài)進(jìn)行了表征。與PPV薄膜相比,復(fù)合納米纖維的發(fā)射光譜在PPV 含量較高時(shí)(如1 1(質(zhì)量比時(shí)變化不明顯;而含量較低時(shí)(如1 4(質(zhì)量比時(shí)有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象;當(dāng)PPV的含量非常低時(shí)(如1 99(質(zhì)量比時(shí),光譜的藍(lán)移值趨于確定。關(guān)鍵詞: 電子聚合物;聚對(duì)苯

2、乙炔(PPV/聚乙烯醇(PVA納米纖維;靜電紡絲;復(fù)合材料中圖分類號(hào): TG171文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1001 9731(200604 0567 031 引 言靜電紡絲(electr ospinning是上世紀(jì)30年代發(fā)現(xiàn)的制備高分子超細(xì)纖維的方法1,2。近年來,Reneker 等人對(duì)靜電紡絲工藝及應(yīng)用作了較深入的研究,已制得20多種聚合物纖維并部分實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化3。2002年,M acDiarm id等人報(bào)道了采用靜電紡絲法制備出的電子聚合物聚苯胺納米電紡纖維4。當(dāng)前,靜電紡絲作為一種簡單而通用的制備納米纖維的方法,已引起了越來越多的關(guān)注。聚對(duì)苯乙炔po ly(phenylene v in

3、ylene,PPV具有優(yōu)良的發(fā)光5、光伏轉(zhuǎn)換6、光學(xué)非線性7及摻雜導(dǎo)電8等功能特性,同時(shí)具有常溫下空氣中穩(wěn)定、制備工藝簡單、成本低廉并易提純和前聚物易溶、易加工等優(yōu)點(diǎn),是一種具有光電多功能特性的代表性電子聚合物;但PPV本身不溶于常見的溶劑,因此需在前聚物時(shí)加工成型。聚乙烯醇poly(viny l alcohol PV A具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性9,并能與不同的溶劑形成物理凝膠,適于獨(dú)立或作為基礎(chǔ)材料與其它材料共混加工成型。Ding等人已用靜電紡絲法制備出PVA納米級(jí)纖維10,Bar deen等研制了PPV/PVA的復(fù)合膜并討論了發(fā)光性能11。迄今PPV/PVA纖維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料還沒見有報(bào)道。

4、我們用靜電紡絲法制得了不同比例PPV/PVA復(fù)合納米纖維,并表征了復(fù)合納米纖維發(fā)光特性,得到了有意義的結(jié)果。2 實(shí) 驗(yàn)2.1 PPV/PV A混合溶液的配制根據(jù)Wessling合成路線12,制備了PPV水溶性的锍鹽前驅(qū)物(如圖1。將制得的前驅(qū)物溶液用去離子水滲析一周,除去Na+、Cl-和小分子量產(chǎn)物13,得到PPV前驅(qū)物溶液,測(cè)量所得溶液中PPV的含量(轉(zhuǎn)化后PPV質(zhì)量與溶液質(zhì)量的百分比, 待用。圖1 PPV的合成路線Fig1T he synthesis r oute o f PPV將8g PVA(購于北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司,平均聚合度為1750加入到92g蒸餾水中,放在80的水浴中加熱2

5、h,并不斷攪拌,使其完全溶解,再自然冷卻至室溫,配制成濃度為8%(質(zhì)量比的PVA溶液。根據(jù)PPV前驅(qū)物溶液的濃度和PVA溶液的濃度,分別配制PPV與PVA的質(zhì)量比為1 1、1 4、1 24、1 99的共混電紡溶液。具體過程為:根據(jù)不同的溶液分別取一定量已知濃度的PPV前驅(qū)物溶液和PVA溶液,將其中一種溶液滴入另一種溶液中,邊滴加邊攪拌。若得到的混合溶液的粘度偏大,不能紡絲,繼續(xù)加水稀釋,直至混合溶液的粘度用旋轉(zhuǎn)數(shù)字式粘度計(jì)測(cè)量達(dá)到可以電紡的1.9Pa!s左右。選擇PVA溶液與PPV前驅(qū)物溶液共混紡絲有以下原因:(1PV A與PPV前驅(qū)物均溶于水,易混合;(2高分子量的PV A能承受住200的高

6、溫,在PPV 轉(zhuǎn)化時(shí),不分解仍能保持原來的性質(zhì)。2.2 PPV/PV A復(fù)合纖維的制備圖2為電紡設(shè)備的示意圖,滾筒直徑為11.6cm,表面放置一層鋁箔;7號(hào)不銹鋼針頭(內(nèi)徑為0.37 mm,前端磨平套在5m l的注射器上接高壓靜電電源的正極,針頭到收集極的距離為22cm;將PPV/PVA567張 文等:P PV/P V A復(fù)合納米纖維的制備*基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20474008收到初稿日期:2005 07 26收到修改稿日期:2005 11 22 通訊作者:黃宗浩作者簡介:張 文 (1979-,男,山東單縣人,在讀碩士,師承黃宗浩教授,從事電子聚合物的實(shí)驗(yàn)研究。混合溶液注入注射

7、器,在815kV 靜電壓下紡絲。滾筒慢慢轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行接收,收集一段時(shí)間,可以得到PPV 前驅(qū)物/PVA 的復(fù)合纖維。將得到的PPV 前驅(qū)物/PVA 復(fù)合纖維在氮保護(hù)下,200 加熱30m in,再自然冷卻到室溫,得到PPV/PVA 復(fù)合纖維。圖2 靜電紡絲設(shè)備簡圖Fig 2Schematic diag ram o f electr ospinning dev ice3 結(jié)果與討論3.1 SEM 圖圖3為用S 570掃描電子顯微鏡(日本H itachi 公司拍攝的PPV/PVA 復(fù)合纖維的掃描電子顯微鏡(SEM照片,從SEM 照片可以看出纖維直徑的分布情況,PPV 的含量不同,纖維直徑分布也不同。由

8、圖3進(jìn)行測(cè)量統(tǒng)計(jì)可以得到1 1的PPV/PV A 復(fù)合纖維的直徑分布范圍是200600nm ,平均直徑為373nm;1 4的直徑分布范圍是300600nm,平均直徑為486nm;1 24的直徑分布范圍是150650nm,平均直徑為451nm;1 99的直徑分布范圍是250550nm ,平均直徑為369nm 。圖3 PPV/PVA 復(fù)合膜的SEM 照片F(xiàn)ig 3SEM imag es o f PPV/PVA blend fiber s 3.2 熒光光譜(PLPPV 薄膜的熒光光譜為雙峰型13。表1列出用Eclipse 熒光光譜儀(美國Varian 公司測(cè)得的不同比例的PPV/PVA 復(fù)合纖維熒光

9、峰位置。由表1可以看出,1 1的PPV/PV A 纖維的熒光光譜與PPV 膜光譜相比,峰的位置沒有明顯變化;而1 4的PPV / PVA 纖維的熒光光譜發(fā)生明顯的藍(lán)移,且PPV 含量越低其藍(lán)移程度越大,但當(dāng)PPV 的含量低到一定程度,其熒光光譜不再發(fā)生明顯藍(lán)移,如1 24的PPV/PVA 纖維和1 99的PPV/PVA 纖維的熒光光譜的發(fā)射峰的位置已無明顯的變化,前者在492nm 處,后者在491nm 處。表1 PPV 膜和PPV/PVA 復(fù)合電紡纖維熒光峰波長(單位:nmTable 1PL spectra data of PPV film and PPV/PVAblend fibers(un

10、it:nm5505425265205213.3 熒光照片圖4為在紫外燈照射下用BX51系統(tǒng)顯微鏡(日本Olympus 公司拍攝的PPV/PVA 復(fù)合纖維的熒光照片。從圖中熒光照片可以直接看到纖維的形態(tài)和發(fā)光情況,其發(fā)光顏色由黃色逐漸變化為藍(lán)綠色,即發(fā)射光的波長由長波逐步向短波變化,這與熒光光譜所得到的結(jié)果一致。圖4 PPV/PVA 復(fù)合電紡纖維的熒光照片F(xiàn)ig 4Fluorescence photo of PPV/PVA blend fibers4 結(jié) 論本文用靜電紡絲方法制備了PPV/PVA 復(fù)合納米纖維。其中PPV 的含量不同,混合纖維的發(fā)光特性也有所不同。在PPV 含量較高時(shí),與PPV

11、纖維的發(fā)光性質(zhì)沒有明顯的變化;當(dāng)PPV 含量較低時(shí),混合纖維的熒光發(fā)射波長發(fā)生明顯的藍(lán)移,而當(dāng)PPV 的含量非常低時(shí),其熒光光譜的藍(lán)移程度不再有明顯的變化。參考文獻(xiàn):3 Reneker D H ,Chen I.J.N ano technolog y,1996,7:216.4M acDiarmid A G.J.Synth M et ,2002,125:11.568功 能 材 料 2006年第4期(37卷5 Bur roug hes J H ,Br adlr y D D C,Brow n A R,et al.J.N ature,1990,347:539.6 H uang Z H,Y ang J H

12、 ,Chen L C,et al.J.Synth M et,1997,91:315.7 P arad P E,Williams D J.Intro ductio n to N onlinear O pticalEffects in M olecules and Po lymer s C.N ew Y or k:Wil ley ,1991.284.8 M iller J S.J.A dv M ater,1993,5:587.9 Shao C,K im H ,Go ng J,et al.J.M ater Lett,2003,57:1579.10 Ding B,K im H ,L ee S,et a

13、l.J.Journal o f Po ly mer Sci ence Part B Po ly mer P hy sics,2000,240:1261.11 Bjor klund T G,L im S H ,Bar deen C J.J.Synthetic M etals,2004,142:195.12 Wesseling R A.J.J Po lym Sci:Po ly m Symp,1985,72:55.13黃宗浩,謝德民,王榮順,等.J.功能材料,1993,24:97.Preparation of PPV/PVA blend nanofiber by electrospinningZHA

14、N G Wen 1,H UA NG Zong hao 1,WANG Cheng 1,YANG Er yuan 1,SU N Hai zhu 1,CH EN Li 1,LI Yong fang 2,YA NG Chun he2(1.Institute of Chem istry,N ortheast Norm al University,Chang chun 130024,China;2.Key Labo rato ry of Organic So lid,Institute of Chem istry,Chinese Academ y o f Science,Beijing 100101,Ch

15、inaAbstract:The PPV/PVA blend nanofibers w ere fabr icated by electrospinning.T he luminescence and form of blend nanofibers w ere characterized.It w as fo und that w hen the ratio of PPV and PV A is 1 1(w /w,the emit ting spectrum is not o bvious chang e to pure PPV film s;but w hen the ratio is lo

16、w er,such as 1 4(w /w ,the e m itting spectrum of blend nanofibers are o bv io us blue shift;w hen the ratio is sufficient lo w,such as under 1 24(w /w ,the blue shift v alue tends to an assur ed value.Key words:electronic polymer;PV/PVA nanofiber;lectrospinning;lend materials (上接第563頁3 Wu J Y,Shen

17、L K ,Zho u L E.N onlinear O pt ical Study o fER F luidsC.T he 5th International Conference on Elec tro rheolog ical F luids,M ag neto rheolog ical Suspensions and A sso ciated T echnolog y,1995.698.4 Zhao X P ,L uo C R,Zhang Z D,J.O pt Eng,1998,37(5:1589.5 秦曉君,趙曉鵬.J.紅外技術(shù),1996,18(1:34 37.6 趙曉鵬,范吉軍,高秀

18、敏,等.J.物理學(xué)報(bào),2001,50(7:1302 1307.7 高秀敏,曹昌年,趙曉鵬.J.物理與工程,2002,12(2:63 65.Transmission behavior electrorheological fluid under ultraviolet radiationCAO Chang nian,H U ANG M in,ZH AO Xiao peng,YIN Jian bo(Depar tm ent of A pplied Phy sics,Nor thw ester n Polytechnical University,Xi an 710072,ChinaAbstract

19、:T ransmissio n behavior o f electrorheolog ical fluid under ultravio let radiatio n w as investigated in this pa per.A shaking phenom enon w as found and its density chang ed w ith particle concentr ation of electror heolog ical fluid.The transmission ratio incr eases w ith the ex ternal field and

20、show ed a shake peak,w hich w as found to shift to w ar ds longer wavelength w ith increasing particle co ncentratio n.We considered that the shaking pheno menon w as attributed to scatter character o f electro magnetic w ave in electr orheo logical fluid.Key words:ultraviolet ra diation;electrrheol

21、ogical fluid;scatter of electromagnetic wave (上接第566頁8 Smy nt yna V A ,Go lov ano v V,K ashulis S,et al.J.SensA ctuator s B,1995,25(1 3:628 630.9 Go lo vanov V ,Smynty na V ,M att ogno G ,et al.J.SensA ctuator s B,1995,26(1 3:108 112.10 G olovanov V ,Smynty na V.J.Sens A ctuat ors B,1995,25(1 3:647 652.11 徐 毅,張傳福,鄭耀明.J.濕法冶金,2004,23(3:147 150.12 張 輝,楊德仁,馬向陽,等.J.太陽能學(xué)報(bào),2003,24(1:1 4.13 M aekaw a T ,T amaki J,M iur a N ,et a l.J.Sens A ctuato rs B,1992,B9:63 69.Influence of preparation methods and eaw materials onethanol sensing properties of nanosized CdSLOU Xiang