鎢釔摻雜納米SiO2TiO2固體超強(qiáng)酸制備及催化高聚物的研究進(jìn)展

1、鎢、釔摻雜納米SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸制備及催化高聚物的研究進(jìn)展【摘 要】：以液相沉積法制備了鎢、釔摻雜的納米級固體SiO2/TiO2，用硫酸浸泡得其固體超強(qiáng)酸催化劑，通過乙酸和正丁醇酯化反應(yīng)，研究不同條件下（摻雜量，溫度）的納米固體SiO2/TiO2催化劑的催化活性。結(jié)果表明，2.0mol/L的硫酸浸漬3小時(shí)，600焙燒3 h，正丁醇和冰乙酸的摩爾比為2：1，催化劑用量為0.20g，摻W7%和摻Y(jié)5%的納米固體SiO2/TiO2催化劑的催化乙酸丁酯的產(chǎn)率最高。通過TG/DTA和EDS對部分樣品進(jìn)行了測定，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析。并在此基礎(chǔ)上，對固體超強(qiáng)酸應(yīng)用在高聚物合成中的研究進(jìn)展進(jìn)行簡單

2、論述。【關(guān)鍵詞】：二氧化鈦 酯化 改性固體超強(qiáng)酸是一種新型催化材料，它具有易與產(chǎn)品分離、不腐蝕設(shè)備、對環(huán)境污染小和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，是替代傳統(tǒng)的均相液體酸催化劑實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化工藝的最佳候選催化材料。固體超強(qiáng)酸催化劑如SO42-/TiO2、SbF5/SiO2/TiO2等是一類新型酸催化劑，廣泛用于酯化反應(yīng)、苯衍生物烷基化、烯烴齊聚等。但目前固體超強(qiáng)酸由于性價(jià)比的原因，還不能代替?zhèn)鹘y(tǒng)酸催化劑，因此需要對其進(jìn)行改性。國內(nèi)外學(xué)者對固體超強(qiáng)酸改性都有廣泛的研究，謬長喜等人制備了SO42-/ZrO2- SiO2催化劑，引入SiO2有利于提高試樣的比表面積，增強(qiáng)了其路易斯酸性，使其具有較多的酯化反應(yīng)所需的

3、中等強(qiáng)度的酸中心，起到了調(diào)節(jié)酸性的作用，從而提高了催化劑的酯化反應(yīng)活性。有文獻(xiàn)報(bào)道,超強(qiáng)酸催化劑引入La3+后，不但增強(qiáng)了La3+的路易斯酸強(qiáng)度，而且又使催化劑多了一部分路易斯酸中心，使催化劑的酸強(qiáng)度和活性得到提高。所以，對固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性對其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有重要意義。本文通過引入金屬離子和金屬氧化物對固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性，并對其作用于正丁醇和冰乙酸的酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率進(jìn)行研究。以納米二氧化鈦為載體，通過在納米二氧化鈦漿液中加入硅酸鈉溶液同時(shí)加入不同含量的鎢酸鈉或硝酸釔制備改性的納米固體超強(qiáng)酸。研究摻雜元素、摻量及煅燒溫度的催化性能，對其機(jī)理進(jìn)行初步的探討。1、鎢、釔摻雜納米SiO2/TiO2固體

4、超強(qiáng)酸的制備和催化乙酸正丁酯研究1.1制備過程 下圖分別是制備鎢、釔摻雜納米SiO2/TiO2固體和超強(qiáng)酸的流程圖。1.5g納米TiO2 +6.8ml分散劑(0.01mol/L的六偏磷酸鈉)超聲分散半個(gè)小時(shí)攪拌,同時(shí)緩慢加入15ml0.01mol/L的硅酸鈉85恒溫pH=8.5-9.0恒溫，攪拌，分別緩慢滴加摻雜1%、3%、5%和7%試樣所需的鎢酸鈉和硝酸釔3小時(shí)關(guān)閉攪拌器，同時(shí)保持85恒溫回流，陳化。2小時(shí)真空抽濾，抽干后再用去離子水清洗將抽濾好的樣品放入烘箱，在110恒溫下烘3個(gè)小時(shí)得到鎢、釔摻雜納米SiO2/TiO2固體在濃硫酸中攪拌浸漬3小時(shí)再沉淀1小時(shí)離心機(jī)分離納米固體超強(qiáng)酸120溫

5、度下烘干。分別在120、300、400、500、600、800煅燒3小時(shí)研成粉末，得到固體超強(qiáng)酸1.2酸催化性能測試 下圖是酸催化性能測試的流程圖。0.20g納米固體超強(qiáng)酸+2：1的正丁醇和冰乙酸96-98，攪拌每隔0.5h取出反應(yīng)液5ml對乙酸進(jìn)行滴定通過剩余乙酸的量，計(jì)算乙酸的轉(zhuǎn)化率。1.3試驗(yàn)結(jié)果與討論前期以納米二氧化鈦P25制備出的納米固體超強(qiáng)酸為催化劑，選取硫酸濃度、浸漬時(shí)間及催化劑用量為影響因素，以乙酸的轉(zhuǎn)化率為結(jié)果進(jìn)行L9(33)正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1，表2，每組實(shí)驗(yàn)所得乙酸轉(zhuǎn)化率如表3所示。表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平序號硫酸濃度/mol·L-1(A)浸漬時(shí)間/h(B)催化

6、劑用量/g(C)10.520.102130.153250.20表2 正交實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果序號ABC乙酸轉(zhuǎn)化率/%1A1B1C163.762A1B2C266.083A1B3C365.214A2B1C267.095A2B2C376.376A2B3C162.747A3B1C379.568A3B2C173.479A3B3C282.46T1195.0210.4199.9T2206.2215.9215.63T3235.5210.4221.15T1T265.0270.1466.6668.7471.9771.88T378.5070.1473.71R13.481.8367.055由表2知，在優(yōu)選的三個(gè)因素中，硫酸

7、的濃度對催化活性影響最大，極差為13.48，且當(dāng)硫酸濃度為2mol/L時(shí)，催化活性最高。催化劑的量對催化劑的影響較大，極差為7.055，且當(dāng)催化劑的用量為0.20g時(shí)，催化活性最高；浸漬時(shí)間影響較小，極差為1.836，選取浸漬時(shí)間為3h。正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均取反應(yīng)時(shí)間為3h。表3 不同時(shí)間乙酸的轉(zhuǎn)化率序號乙酸轉(zhuǎn)化率/%1h2h2.5h3h4h147.3851.0061.1563.7660.72230.1347.6762.7566.0868.98350.0054.4861.1565.2162.46438.9760.5762.4667.0972.60568.5473.1877.8276.3783.186

8、46.0758.2557.0962.7567.96773.6280.2982.4579.5683.18848.2566.8069.9973.4776.96969.2779.4181.1682.4681.05由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以下實(shí)驗(yàn)均選取正丁醇與乙酸的摩爾比是2:1，硫酸濃度2.00mol·L-1，催化劑的量0.20g，浸漬時(shí)間3h，反應(yīng)時(shí)間3h。圖1為不同W摻量的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑對合成乙酸丁酯的酯化率隨時(shí)間的變化關(guān)系。圖1 不同W摻量的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑對合成乙酸丁酯的影響由圖看出W摻量為7%的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑對乙酸正丁酯的催化活性

9、是最好的，并且在反應(yīng)進(jìn)行大約2.0小時(shí)的時(shí)候乙酸的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了最高80.38%。但是我們同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)的過程中有時(shí)存在這種現(xiàn)象：反應(yīng)時(shí)將越長，乙酸的轉(zhuǎn)化率反而會(huì)下降。這是有機(jī)反應(yīng)的共性,有機(jī)反應(yīng)大多數(shù)是可逆反應(yīng)，開始反應(yīng)過程中正向反應(yīng)速率大于逆向反應(yīng)速率，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙酸的轉(zhuǎn)化率會(huì)升高，但是反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，逆向反應(yīng)速率會(huì)大于正向反應(yīng)，從而使乙酸的轉(zhuǎn)化率降低。圖2是對不同Y摻量的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑對合成乙酸正丁酯的影響進(jìn)行了對比分析。圖2 不同Y摻量的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑對合成乙酸丁酯的影響由圖看出，Y的量對其酸催化效果影響顯著，其中摻量為5%的SiO

10、2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑對乙酸正丁酯的催化活性是最好的，并且在反應(yīng)進(jìn)行大約1.5小時(shí)的時(shí)候乙酸的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了最高90.11%。圖3是對不同固體超強(qiáng)酸催化劑對合成乙酸丁酯的影響進(jìn)行了對比分析。圖3 不同固體超強(qiáng)酸催化劑對合成乙酸丁酯的影響 由圖看出Y摻量為5%的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑對乙酸正丁酯的催化活性是最好的，其次分別是W摻量為7%的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑以及TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑。由此我們可以證明對TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行改性是成功的，也是很有必要的。這樣可以提高固體超強(qiáng)酸的催化性能，起到節(jié)約反應(yīng)原料的作用。 圖4為鍛

11、燒溫度對7% W摻量的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化乙酸丁酯的影響。圖4 煅燒溫度對7% W摻量的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化乙酸丁酯的影響圖5為鍛燒溫度對5% Y摻量的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化乙酸正丁酯的影響圖5 煅燒溫度對5% Y摻量的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化乙酸丁酯的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在不同溫度下鍛燒制備的SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑活性差異很大。在300、400、500、600和800煅燒了SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，發(fā)現(xiàn)低溫120干燥的固體超強(qiáng)酸的催化性能是最好的，對于煅燒溫度來說，均在400下的固體超強(qiáng)酸催化性能最好。這可能是由于煅燒溫度過高

12、時(shí)，催化劑的含硫量和比表面積減少，導(dǎo)致活性下降。在溫度小于400 時(shí)，隨著溫度的升高催化劑硫含量變化并不明顯；煅燒溫度在500800 的范圍內(nèi)，硫含量顯著下降，這主要是由于晶相轉(zhuǎn)變時(shí)硫超強(qiáng)酸位分解失硫所致。從比表面積看，煅燒溫度小于550 ，由于形成較穩(wěn)定的多孔狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積增加，而煅燒溫度過高，達(dá)到700時(shí)，由于晶相轉(zhuǎn)變時(shí)硫超強(qiáng)酸位分解，多孔狀結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致比表面積降低。圖6分別為600、800下不同固體超強(qiáng)酸對乙酸丁酯轉(zhuǎn)化率的影響。圖6 600、800不同固體超強(qiáng)酸對催化乙酸丁酯的影響 由圖示出，600時(shí)，催化性能依次7% W摻量的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸>5% Y摻量的S

13、iO2/TiO2固體超強(qiáng)酸>TiO2固體超強(qiáng)酸>SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸；800時(shí)，催化性能依次5% Y摻量的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸>7% W摻量的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸>SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸>TiO2固體超強(qiáng)酸。將TiO2固體超強(qiáng)酸、SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑、摻雜7%W的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑、摻雜5%Y的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑樣品進(jìn)行了TG/DTA測定，結(jié)果見圖7、8、9和10。圖7 TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑的TGDTA圖7中，TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑有三個(gè)明顯的失重區(qū)，在80以后有一個(gè)較快的失重區(qū)，重

14、量損失16.5104% ，是吸附在樣品表面物理水的脫除引起的，在293以后有一個(gè)較慢的失重區(qū)，較大溫度區(qū)間失重趨于緩慢，失重過程較長，重量損失3.8138% ，是由于脫除結(jié)構(gòu)水和表面少量失硫引起的，最后一個(gè)重量損失最大，在490以后損失為34.6637%，這一失重是硫損失造成的。因此可以推測TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑高溫失硫，與前面煅燒溫度影響催化劑催化活性的分析結(jié)果一致，證實(shí)了高溫煅燒導(dǎo)致硫損失，從而降低催化劑活性。 圖8 SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑的TG-DTA圖8中，在120.16附近有一個(gè)吸熱峰，是吸附在樣品表面物理水和內(nèi)部結(jié)構(gòu)水的脫除引起的，在此之后沒有明顯的吸收峰。SiO2/

15、TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑有兩個(gè)明顯的失重區(qū)，在100左右以后有一個(gè)較快的失重區(qū)，重量損失27.0068% ，是吸附在樣品表面物理水的脫除以及脫除結(jié)構(gòu)水引起的，另外一個(gè)重量損失也較大，在300以后損失為25.9923%，這一失重是樣品硫損失造成的。與TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑的TG-DTA比較，SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑在高溫處有一寬化的吸收峰，失硫也明顯減少。 圖9 摻雜7%W的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑的TG-DTA圖9中，有兩個(gè)明顯的失重區(qū)，在110左右有一個(gè)較快的失重區(qū)，重量損失17.2486% ，是吸附在樣品表面物理水的脫除以及脫除結(jié)構(gòu)水引起的，另外一個(gè)較大的重量損失是在

16、350以后損失為18.7402%，這一失重是樣品硫損失造成的。與SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑比較，摻雜7%W的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑沒有明顯的吸熱峰，失去表面物理水和結(jié)構(gòu)水明顯減少，失硫情況也明顯減少，從而提高納米固體超強(qiáng)酸的酸性，增強(qiáng)固體超強(qiáng)酸的催化性能，達(dá)到改性的良好結(jié)果。圖10 摻雜5%Y的SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑的TG-DTA圖10中，有一個(gè)明顯的吸熱峰，是吸附在樣品表面物理水和內(nèi)部的結(jié)構(gòu)水的脫除引起的。在140左右有一個(gè)較快的失重區(qū)，重量損失20.7507% ，是吸附在樣品表面物理水的脫除引起的，另外一個(gè)較大的重量損失是在350以后損失為21.6137%，

17、這一失重是樣品硫損失造成的。綜合從TG-DTA曲線可以看出，四個(gè)樣品在100150之間有失重，這由于物理吸附水和化學(xué)結(jié)構(gòu)水的脫除引起的。還可以看出，摻Y(jié)的樣品在350750之間失重21.6%，摻W的樣品在350750之間失重18.7%，硅改性為摻雜的樣品在350650之間失重25.99%，純TiO2制成的固體超強(qiáng)酸250開始失重，在250650之間總失重達(dá)到38.47%。這些都是由于表面SO42-或羥基流除階段以及SO42-活性組分的分解流失階段造成的?？梢钥闯鰮诫s了鎢和釔的樣品,相比于沒有摻雜的樣品失重更少,所以超強(qiáng)酸的活性更強(qiáng)。由此可以解釋不同煅燒溫度對超強(qiáng)酸催化性能的影響，過高的煅燒溫度

18、使樣品脫硫?qū)е麓呋阅芙档?。圖11、12、13、14和15分別為煅燒溫度300、400、500、600、800下7%W的SiO2/TiO2納米固體超強(qiáng)酸的EDS譜圖。處理選項(xiàng) : 所有經(jīng)過分析的元素 (已歸一化)重復(fù)次數(shù) = 6標(biāo)準(zhǔn)樣品 :O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMSi SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMS FeS2 1-Jun-1999 12:00 AMTi Ti 1-Jun-1999 12:00 AMW W 1-Jun-1999 12:00 AM元素重量原子 百分比百分比O K58.7779.20Si K1.170.90S K8.235.53Ti K

19、31.9314.37 圖11 300下7%W的SiO2/TiO2納米固體超強(qiáng)酸的EDS譜圖處理選項(xiàng) : 所有經(jīng)過分析的元素 (已歸一化)重復(fù)次數(shù) = 6標(biāo)準(zhǔn)樣品 :C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AMO SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMSi SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMS FeS2 1-Jun-1999 12:00 AMTi Ti 1-Jun-1999 12:00 AMW W 1-Jun-1999 12:00 AM元素重量原子 百分比百分比C K36.1249.80O K39.5840.97Si K0.790.46S K3.581.85Ti

20、 K20.036.93圖12 400下7%W的SiO2/TiO2納米固體超強(qiáng)酸的EDS譜圖處理選項(xiàng) : 所有經(jīng)過分析的元素 (已歸一化)重復(fù)次數(shù) = 4標(biāo)準(zhǔn)樣品 :C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AMO SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMSi SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMS FeS2 1-Jun-1999 12:00 AMTi Ti 1-Jun-1999 12:00 AMW W 1-Jun-1999 12:00 AM元素重量原子 百分比百分比C K3.546.72O K48.2868.71Si K1.190.97S K5.003.55Ti K

21、42.2720.09圖13 500下7%W的SiO2/TiO2納米固體超強(qiáng)酸的EDS譜圖處理選項(xiàng) : 所有經(jīng)過分析的元素 (已歸一化)重復(fù)次數(shù) = 5標(biāo)準(zhǔn)樣品 :C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AMO SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMSi SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMS FeS2 1-Jun-1999 12:00 AMTi Ti 1-Jun-1999 12:00 AMW W 1-Jun-1999 12:00 AM元素重量原子 百分比百分比C K2.073.88O K52.6973.98Si K1.381.10S K1.160.81Ti K4

22、3.2820.30圖14 600下7%W的SiO2/TiO2納米固體超強(qiáng)酸的EDS譜圖處理選項(xiàng) : 所有經(jīng)過分析的元素 (已歸一化)重復(fù)次數(shù) = 5標(biāo)準(zhǔn)樣品 :C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AMO SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMSi SiO2 1-Jun-1999 12:00 AMTi Ti 1-Jun-1999 12:00 AMW W 1-Jun-1999 12:00 AM元素重量原子 百分比百分比C K4.167.81O K49.5369.92Si K1.090.87Ti K45.4221.42圖15 800下7%W的SiO2/TiO2納米固體超強(qiáng)酸的

23、EDS譜圖EDS定量分析結(jié)果無法測出W的相對含量，是由于W的量相對較低，但從譜圖可看出該元素的存在，認(rèn)為樣品的制備是有效的。7%W的SiO2/TiO2納米固體超強(qiáng)酸隨著煅燒溫度的提高，S/Ti的重量百分比下降，在300、400、500、600、800下，S/Ti的重量百分比分別為25.8、17.9、11.8、2.7及S消失。這也很好解釋了煅燒溫度對催化劑催化性能的影響。隨溫度升高樣品的含硫量逐漸減小，這主要與體系中SO42-離子的分解失硫有關(guān)。然而酸催化實(shí)驗(yàn)顯示400比煅燒300的要好，這說明酸催化性能除了和催化劑的含硫量有關(guān)外，還和它的結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)有關(guān)。2、固體超強(qiáng)酸催化高聚物的研究進(jìn)展2

24、.1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀固體超強(qiáng)酸相關(guān)研究多應(yīng)用于小分子化合物合成，筆者結(jié)合所學(xué)專業(yè)認(rèn)為固體超強(qiáng)酸在催化高聚物的合成方面有很廣闊的前景，尤其是酸催化聚酯合成，因?yàn)樵谒岽呋埘シ磻?yīng)中酸性的強(qiáng)弱直接影響著聚合物的反應(yīng)速率和聚合度。樊國棟等以S2O82-/ZrO2- CeO2固體超強(qiáng)酸為催化制備了聚乙二醇菜籽油脂肪酸酯在催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，130，反應(yīng)7h后，酯交換率為91.56%，而且催化劑重復(fù)使用后仍可得到較高酯化交換律。趙燕萍以聚乙二醇單甲醚（600）與丙烯酸直接縮合反應(yīng)，在固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2催化下合成丙烯酸聚乙二醇單酯，在最佳反應(yīng)條件下產(chǎn)率達(dá)88.1。羅曉民等以SO42

25、-/ZrO2固體超強(qiáng)酸為催化劑合成了油酸聚乙二醇酯，并發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中具有較高的催化活性和較高的反應(yīng)選擇性。劉文明等采用負(fù)載-浸漬法制備了一系列SO42-/ZrO2- CeO2固體超強(qiáng)酸，用于催化合成聚乳酸當(dāng)CeO2與ZrO2的摩爾比為1:20，0.8molL硫酸浸漬，650焙燒時(shí)，得到的固體超強(qiáng)酸酸強(qiáng)度最大，摻雜的CeO2處于高度分散，增強(qiáng)了固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度，合成的聚乳酸的分子量與固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度具有很好的相關(guān)性，當(dāng)催化劑用量為乳酸質(zhì)量的1，反應(yīng)時(shí)間為30h時(shí)，得到了粘均分子量為11.6×103的聚乳酸。以上相關(guān)研究都表明固體超強(qiáng)酸在催化高聚物合成方面有廣闊的前景，國內(nèi)外學(xué)者在相關(guān)

26、方面的研究雖已展開，但相關(guān)理論研究還不夠深入，有待進(jìn)一步探索和研究。2.2鎢、釔摻雜納米SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化合成聚乳酸聚乳酸（PLA）也稱為聚丙交酯，是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由發(fā)酵過程制成乳酸，再通過化學(xué)合成轉(zhuǎn)換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。聚乳酸有良好的機(jī)械性能

27、及物理性能、相容性與可降解性等諸多優(yōu)良性能。聚乳酸的熱穩(wěn)定性好，加工溫度170230，有好的抗溶劑性，可用多種方式進(jìn)行加工。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等，目前主要用于服裝(內(nèi)衣、外衣)、產(chǎn)業(yè)(建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。關(guān)于聚乳酸的合成，直接縮聚法合成聚乳酸還沒能合成出高聚合度的聚合物，一般來說聚乳酸的合成主要是先形成環(huán)狀二聚體（丙交脂），然后再開環(huán)縮聚成聚乳酸。關(guān)于丙交脂的開環(huán)聚合，常用的引發(fā)劑有：質(zhì)子酸催化劑，路易斯酸催化劑，堿金屬催化劑，

28、金屬有機(jī)化合物催化劑，氧化物催化劑等。其中，質(zhì)子酸催化劑多用HCl、HBr、硫酸等。乳酸脫水形成低聚體的過程是一個(gè)典型的同類化合物之間的酯化反應(yīng)，與上文所述的誓言在很大程度上相類似，所以筆者基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)，擬選用鎢、釔摻雜納米SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化合成聚乳酸。首先，合成丙交酯，丙交酯的制備一般使用氧化鋅作催化劑導(dǎo)致脫水時(shí)間過長，乳酸低聚體解聚溫度過高，反應(yīng)物氧化造成丙交酯分解等副反應(yīng)等問題。若使用鎢、釔改性納米SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸它既能有效地促進(jìn)乳酸脫水生成低聚物，縮短脫水時(shí)間，又能催化低聚體解聚成環(huán)，即降低其反應(yīng)活化能，可在較低溫度下蒸出丙交酯。然后以丙交酯為原

29、料，開環(huán)聚合得到聚乳酸，開環(huán)聚合的引發(fā)劑依然選用鎢、釔改性納米SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸，此時(shí)引發(fā)聚合是以H+進(jìn)攻丙交酯環(huán)外氧生成氧翁離子，按酰氧鍵斷裂方式形成陽離子中間體，從而進(jìn)行鏈增長，因此引發(fā)劑的酸性至關(guān)重要，而固體超強(qiáng)酸有很強(qiáng)的酸性，可以滿足引發(fā)條件。由此可見，這兩步反應(yīng)中使用同一種催化劑，而且固體超強(qiáng)酸便于分離、可重復(fù)使用，有利于簡化實(shí)驗(yàn)試劑，而且固體超強(qiáng)酸先做催化劑后做引發(fā)劑，充分利用了試劑。所以用固體超強(qiáng)酸催化合成聚乳酸有很多優(yōu)點(diǎn)。基于以上分析，可以擬定如下實(shí)驗(yàn)方案。下圖為催化乳酸聚合為丙交酯流程：制備鎢、釔改性納米SiO2/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑在燒瓶中加入250g乳酸和0

30、.25g（總反應(yīng)物的0.1%）的固體超強(qiáng)酸催化劑在150下將產(chǎn)物蒸出攪拌，恒溫80，回流粗產(chǎn)物的結(jié)晶提純下圖為催化丙交酯聚合為聚乳酸流程：在燒瓶中加入提純后得到的丙交酯，并加入固體超強(qiáng)酸催化劑（總反應(yīng)物的0.1%）脫水反應(yīng)2h氮?dú)猓?10攪拌，共沸回流加人過量無水甲醇，使聚合物沉淀，抽濾。干燥，得到產(chǎn)品最后可以通過紅外譜圖等方法檢測產(chǎn)物的性能。參考文獻(xiàn)1 謬長喜，高滋.SO42-/ZrO2-SiO2固體酸催化劑的研究J .化工科技，2000，8(1)：172 孫聞東，趙振波，劉鈺等.WO3/ZrO2固體強(qiáng)酸上異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)的研究J.分子催化,2000，14(2)：13 Lengo P,Di