土壤中重金屬形態(tài)分析及其環(huán)境學意義

1、土壤中重金屬形態(tài)分析及其環(huán)境學意義3韓春梅1,2王林山2鞏宗強133許華夏1(1中國科學院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所,沈陽110016;2東北大學理學院,沈陽110006摘要介紹了土壤重金屬的形態(tài)及各種分析方法,重點說明了土壤中重金屬形態(tài)分布及影響因素;討論了影響土壤環(huán)境中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的因素,重金屬形態(tài)與重金屬在土壤中的遷移性、可給性、活性的關(guān)系,重金屬污染土壤修復與重金屬形態(tài)分布的關(guān)系。形態(tài)分析在一定程度上反映自然與人為作用對土壤中重金屬來源的貢獻,并反映重金屬的生物毒性。重金屬可以因形態(tài)中某一個或幾個方面不同而表現(xiàn)出不同的毒性和環(huán)境行為。關(guān)鍵詞土壤,重金屬,形態(tài),形態(tài)分析中圖分類號X17115文

2、獻標識碼A 文章編號1000-4890(200512-1499-04Chemical forms of soil heavy metals and their environmental signif icance.HAN Chunmei 1,2,WAN G Lin 2shan 2,G ON G Z ongqiang 1,XU Huaxia 1(1Institute of A pplied Ecology ,Chinese Academy of Sciences ,S henyang 110016,China ;2College of Science ,Northeastern U niver

3、sity ,S henyang 110006,China .Chi 2nese Journal of Ecology ,2005,24(12:14991502.This paper introduced the chemical forms of soil heavy metals and their analytical methods ,with the focus on the distribution and conversion of different form heavy metals and their affecting factors.The chemical forms

4、of soil heavy metals are of significance for evaluating their mobility and bioavailability ,and the possibility of soil remediation ,while chemical form analysis could reflect the contributions of natural and human activities to the sources of soil heavy metals and their ecotoxicities.S oil heavy me

5、tals could have different toxicities and en 2vironmental behaviors due to their chemical form conversion.K ey w ords soil ,heavy metal ,chemical form ,chemical form analysis.3國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(2004CB418506和國家自然科學基金重點資助項目(20337010。33通訊作者收稿日期:2005-01-21改回日期:2005-07-021引言土壤中的重金屬較難遷移,具有殘留時間長、隱蔽性強、毒性大等特點,并且

6、可能經(jīng)作物吸收后進入食物鏈,或者通過某些遷移方式進入到水、大氣中,從而威脅人類的健康與其它動物的繁衍生息19,26。因此治理重金屬污染的河流沉積層和土壤一直是國內(nèi)外矚目的熱點和難點研究課題。重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān),更大程度上由其形態(tài)分布所決定。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng),直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(huán)21,24。土壤中重金屬的形態(tài)及其轉(zhuǎn)化對研究重金屬的環(huán)境效應(yīng)及重金屬污染土壤的治理修復具有重要意義。本文介紹了土壤中重金屬的形態(tài)分析方法及其環(huán)境學意義。2土壤中重金屬的形態(tài)及形態(tài)分析211重金屬形態(tài)重金屬形態(tài)是指重金屬的價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)四個方面,即某一重金屬元

7、素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式。重金屬可以因形態(tài)中某一個或幾個方面不同而表現(xiàn)出不同的毒性和環(huán)境行為,尤其是重金屬在土壤和沉積層中的形態(tài)更具有重要意義,因為土壤和沉積層媒質(zhì)理化性質(zhì)非常復雜,和重金屬可以發(fā)生多種類型的反應(yīng)和作用。因此土壤和沉積層中重金屬的形態(tài)分析也成為環(huán)境土壤學中的一個重要內(nèi)容。對于重金屬形態(tài),目前還沒有統(tǒng)一的定義及分類方法。常見土壤和沉積層中重金屬形態(tài)分析方法有以下幾種:Tessier 等33將沉積物或土壤中重金屬元素的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵2錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài);Cambrell 認為土壤和沉積物中的重金屬存在7種形態(tài),即水溶態(tài)、

8、易交換態(tài)、無機化合物沉淀態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)、硫化物沉淀態(tài)和殘渣態(tài)17;Shuman 將其分為交換態(tài)、水生態(tài)學雜志Chinese Journal of Ecology 2005,24(12:14991502溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、松結(jié)合有機態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、緊結(jié)合有機態(tài)、無定形氧化鐵結(jié)合態(tài)和硅酸鹽礦物態(tài)8種形態(tài)4;為融合各種不同的分類和操作方法,歐洲參考交流局(The Community Bureau of Refer2 ence18即BCR法提出了較新的劃分方法,將重金屬的形態(tài)分為4種,即酸溶態(tài)(如碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可還原態(tài)(如鐵錳氧化物態(tài)、可氧化態(tài)(如有機態(tài)和殘渣態(tài),

9、所用提取方法稱為BCR提取法。以上幾種土壤重金屬的形態(tài)分析方法中共有的或是比較重要的形態(tài)的定義如下:1可交換態(tài)重金屬是指吸附在粘土、腐殖質(zhì)及其它成分上的金屬,對環(huán)境變化敏感,易于遷移轉(zhuǎn)化,能被植物吸收12?？山粨Q態(tài)重金屬反映人類近期排污影響及對生物毒性作用23。2碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬是指土壤中重金屬元素在碳酸鹽礦物上形成的共沉淀結(jié)合態(tài)25。對土壤環(huán)境條件特別是p H值最敏感,當p H值下降時易重新釋放出來而進入環(huán)境中。相反,p H值升高有利于碳酸鹽的生成32。3鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬一般是以礦物的外囊物和細粉散顆粒存在,活性的鐵錳氧化物比表面積大,吸附或共沉淀陰離子而成15。土壤中p H值和氧化

10、還原條件變化對鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)有重要影響,p H值和氧化還原電位較高時,有利于鐵錳氧化物的形成。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)則反映人文活動對環(huán)境的污染35。4有機結(jié)合態(tài)重金屬是土壤中各種有機物如動植物殘體、腐殖質(zhì)及礦物顆粒的包裹層等與土壤中重金屬鏊合而成12。有機結(jié)合態(tài)重金屬反映水生生物活動及人類排放富含有機物的污水的結(jié)果34。5殘渣態(tài)重金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中,是自然地質(zhì)風化過程的結(jié)果12,在自然界正常條件下不易釋放,能長期穩(wěn)定在沉積物中,不易為植物吸收。殘渣態(tài)結(jié)合的重金屬主要受礦物成分及巖石風化和土壤侵蝕的影響31。212土壤重金屬形態(tài)分析方法土壤重金屬形態(tài)分析是指對用各種提取

11、劑對土壤重金屬的各個形態(tài)進行連續(xù)提取進而采用一定的方法測定其各形態(tài)含量。連續(xù)提取通常依次采用中性、弱酸性、中酸性、強酸性提取劑對土壤中重金屬進行提取,同時隨著提取步驟的深入,提取條件也不斷加強。許多學者提出了不同的方法和流程。邵濤等16提出了六步法,將重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)。Forstner28則提出了七步連續(xù)提取法,將重金屬形態(tài)分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無定型氧化錳結(jié)合態(tài)、有機態(tài)、無定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、晶型氧化鐵結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)。在諸多形態(tài)分析方法中,Tessier 等33的五步連續(xù)提取法是應(yīng)用最廣泛的方法,他將重金屬賦存形態(tài)分為:可交換態(tài)、

12、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機態(tài)、殘渣態(tài)。隨后,針對Tessier連續(xù)提取過程中出現(xiàn)的若干問題,許多研究者對其進行了進一步的修正,將重金屬形態(tài)分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘留態(tài)29,30。BCR提取法把重金屬形態(tài)分為酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘余態(tài)18。BCR 法把重金屬分成了四個形態(tài),沒有碳酸鹽結(jié)合態(tài)。此種方法在形態(tài)分析上是較為簡單的方法27。土壤重金屬形態(tài)分析雖然能夠在一定程度上反映自然與人為作用對土壤中重金屬來源的貢獻,并反映重金屬的生物毒性。但目前為止,形態(tài)分析仍然有一定的缺陷,如:實驗過程對提取的有效性有影響;樣品與試劑比會影響結(jié)果準確性;粒

13、度分布與礦物組成會影響濃度準確性;樣品制備過程形態(tài)將發(fā)生改變等。而且使用不同的提取方法及提取過程中使用的不同試劑會對結(jié)果產(chǎn)生影響,從而使得用不同的提取方法取得的數(shù)據(jù)之間缺乏可比性。3土壤重金屬形態(tài)分析的環(huán)境學意義重金屬進入土壤后,通過溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng),形成不同的化學形態(tài),并表現(xiàn)出不同的活性26。周啟星等19在污染土壤植物修復研究中表明,土壤的酸堿性質(zhì)、氧化還原性質(zhì)、膠體的含量和組成及氣候、水文、生物等條件是土壤中重金屬存在形態(tài)的重要影響因素。土壤重金屬形態(tài)分析與重金屬在土壤中的遷移性、可給性、活性及污染土壤修復有密切關(guān)系。311土壤重金屬形態(tài)與可遷移性關(guān)系孫敬亮等10研究表

14、明,土壤中重金屬向植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移過程與重金屬的種類、價態(tài)、存在形式以及土壤和植物的種類特性有關(guān),他重點研究了形態(tài)的影響,其中水溶態(tài)和可交換態(tài)易被植物吸收,具有很大的遷移性。吳新民等11研究表明,交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)這兩組分重金屬與土壤結(jié)合較弱,最易被釋放,有較大的可移動性。有機結(jié)合態(tài)重金屬在氧0051生態(tài)學雜志第24卷第12期化環(huán)境下易分解釋放,殘渣態(tài)屬于不溶態(tài)重金屬,它只有通過化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化成可溶態(tài)物質(zhì)才對生物產(chǎn)生影響11。楊元根等14研究表明,鐵錳氧化態(tài)重金屬在還原條件下易溶解釋放。以上幾種形態(tài)屬潛在性污染物,有一定的生物有效性。312土壤重金屬形態(tài)與可給性關(guān)系錢進等21進行了土壤中重金屬的

15、植物可給性研究,結(jié)果表明土壤中重金屬可給性是土壤與土壤水溶液間形態(tài)轉(zhuǎn)化與傳質(zhì)平衡的反映,土壤組成相如有機物、水合氧化物和硫化物的影響是其對TMs 親和能力強弱的反映。大量研究工作表明,用分級提取法劃分土壤中重金屬不同形態(tài)可給性的順序為水溶態(tài)>可交換態(tài)>有機絡(luò)合態(tài)>殘渣態(tài)24。其中水溶態(tài)、可交換態(tài)和有機絡(luò)合態(tài)為主要的可給性形態(tài)。313土壤重金屬形態(tài)與污染土壤的修復關(guān)系目前重金屬污染土壤修復主要采用物理化學技術(shù)和植物修復技術(shù)。根據(jù)其作用過程和機理,物理化學技術(shù)主要包括化學固化、土壤淋洗和電動修復;植物修復技術(shù)包括植物穩(wěn)定、植物揮發(fā)和植物提取3。通常所說的植物修復是利用超富集植物(

16、Hyperaccumulators的提取作用去除污染土壤中的重金屬,亦即通過重復種植和收獲超富集植物將污染土壤中重金屬濃度降低到可接受水平19。根據(jù)植物根對土壤中重金屬吸收的難易程度,可將土壤中重金屬大致分為可吸收態(tài)、交換態(tài)和難吸收態(tài)三種狀態(tài)19。研究表明,土壤溶液中的金屬如游離離子及整合離子易為植物根所吸收,殘渣態(tài)等難為植物所吸收,而交換態(tài)介于兩者之間,交換態(tài)重金屬主要包括被粘土和腐殖質(zhì)吸附的重金屬19?？晌諔B(tài)、交換態(tài)和難吸收態(tài)重金屬之間經(jīng)常處于動態(tài)平衡狀態(tài),可溶態(tài)部分的重金屬一旦被植物吸收而減少時,便主要從交換態(tài)部分來補充,而當可吸收態(tài)部分重金屬因外界輸入而增多時,則促使交換態(tài)向難吸收態(tài)

17、部分轉(zhuǎn)化,這三種形態(tài)在某一時刻可達到某種平衡狀態(tài),但隨著環(huán)境條件(如植物吸收、整合作用及溫度、水分變化等的改變而不斷地發(fā)生變化,從而達到修復改變的目的。314形態(tài)與活性土壤中重金屬的活性更大程度取決于其賦存狀態(tài),不同形態(tài)的重金屬產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)與生物毒性。土壤中以可交換態(tài)存在的重金屬活性最大32。碳酸鹽態(tài)重金屬在p H變化時,可被生物利用,在強氧化條件下,鐵錳氧化態(tài)和有機態(tài)重金屬可能被釋放,引起生物毒性23。4影響土壤重金屬形態(tài)分布的因素影響城市土壤重金屬分布的因素很多,歸納起來可分兩大類:一類是土壤內(nèi)因,即土壤理化性質(zhì)如p H值、土壤質(zhì)地、膠體含量、離子含量、營養(yǎng)元素等;另一類是人類活動,

18、如添加到城市土壤中的重金屬的數(shù)量、種類的影響。相同的土壤條件下,同種重金屬添加數(shù)量不同重金屬形態(tài)分布也不同。411p H值的影響相關(guān)分析研究表明,土壤中交換態(tài)重金屬隨p H 升高而減少,且呈極顯著負相關(guān),碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬與p H呈顯著正相關(guān),鐵錳化物結(jié)合態(tài)重金屬與p H呈正相關(guān)6。有機態(tài)重金屬隨p H值升高而升高。鐵錳氧化態(tài)重金屬含量隨p H值的升高緩慢增加,當p H值在6以上,則含量隨p H值升高迅速增加,這可能與土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體有關(guān)。當p H值小于零點電荷時,膠體表面帶正電,產(chǎn)生的專性吸附作用隨產(chǎn)生正電荷的增加而削弱,從而對重金屬的吸附能力增加緩慢,當p H值升到氧化物的零點電

19、荷以上,膠體表面帶負電荷,對重金屬的吸附能力必然急劇增加1,13。此外,p H值還通過影響其它因素而影響重金屬的形態(tài),如由于土壤有機質(zhì)和氧化物膠體1。412有機質(zhì)的影響劉霞等7的實驗表明,碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬與有機質(zhì)含量呈負相關(guān),但相關(guān)性不顯著;交換態(tài)和有機結(jié)合態(tài)重金屬與有機質(zhì)含量正相關(guān),增加有機質(zhì)可使碳酸鹽結(jié)合態(tài)向有機結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。符建榮等22的研究也表明交換態(tài)、有機結(jié)合態(tài)重金屬均與有機質(zhì)含量呈正相關(guān),有的甚至達到顯著水平;碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬與有機質(zhì)含量呈負相關(guān)。413土壤酶的活性影響土壤中重金屬各形態(tài)與土壤酶活性有一定的關(guān)系,劉霞等6的研究表明,重金屬對過氧化氫酶、轉(zhuǎn)化酶、脲酶、堿性磷酸酶4種

20、土壤酶活性均有不同程度的抑制作用。重金屬在低質(zhì)量比時對土壤酶有激活作用,土壤中重金屬含量在5mgkg-1時對4種土壤酶活性才開始產(chǎn)生抑制作用。相關(guān)分析表明,土壤中全量重金屬、各形態(tài)重金屬含量與過氧化氫酶、堿性磷酸酶活性均呈顯著或極顯著負相關(guān),而與脲酶活性的負相關(guān)性很小,只有交換態(tài)鎘與轉(zhuǎn)化酶,1051韓春梅等:土壤中重金屬形態(tài)分析及其環(huán)境學意義有機結(jié)合態(tài)鎘與脲酶活性的相關(guān)性顯著(r= -01923020。土壤重金屬污染與土壤酶活性關(guān)系的綜合分析表明,當總量重金屬對土壤酶活性影響不顯著時,有的形態(tài)的重金屬卻已顯著抑制土壤酶的活性8。說明以重金屬的形態(tài)分析來研究重金屬對土壤酶活性的關(guān)系要比用總量更為

21、準確,所以研究土壤中重金屬形態(tài)尤為重要2,5。414外源重金屬的影響外源重金屬進入土壤以后,各形態(tài)有不同的變化趨勢。莫爭等28的實驗表明可溶態(tài)重金屬進入土壤后其濃度迅速下降;交換態(tài)重金屬先弱上升,然后迅速下降;碳酸鹽態(tài)重金屬濃度變化情況與交換態(tài)重金屬變化相似;鐵錳氧化態(tài)重金屬濃度先上升然后下降;有機態(tài)重金屬不斷上升;殘渣態(tài)重金屬變化不大,說明外源重金屬在土壤中一直在不斷變化,處于動態(tài)的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程中。5結(jié)語重金屬形態(tài)分析的主要目的是確定具有生物毒性的重金屬的含量,其分析的難度比測定元素總量的難度大得多,因而發(fā)展可靠的分析方法和檢測儀器,準確地測定環(huán)境中痕量元素的化學形態(tài)仍是今后的主要發(fā)展方向。

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