微波液相合成法制備納米顆粒及其薄膜的研究

1、()文章編號:)卷年第期(微波液相合成法制備CuZnSnS納米顆粒及其薄膜的研究)南京航空航天大學納智能材料器件教育部重點實驗室,南京摘要:硫代乙酰胺作為硫采用乙二醇作為溶劑,源,通過微波液相合成法制備出顆粒大小均一的、納米顆粒.采用XCuZnSnSCZTS)RD、Raman(EDS、TEM以及UVVisNir等表征手段對所制備的納米顆粒的物相、元素比例、形貌以及光學性能進行了分析.測試結(jié)果表明,所制備的CZTS納米顆粒為()擇優(yōu)取向的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu),納米顆粒的平均尺寸約為其光學帶隙為呈現(xiàn)出明顯的量nm,eV,子尺寸效應(yīng)導致的光學帶隙藍移現(xiàn)象.將CZTS納米其X所制備的CRD和SEM結(jié)果表明,Z

2、TS薄膜具有曲線測試表明,所制備薄膜具有明顯的光電導效應(yīng).關(guān)鍵詞:光電導效應(yīng);微波液相合成法;CuZnSnS;薄膜:/DOIissnj中圖分類號:TQ文獻標識碼:A顆粒制成CZTS墨水并滴涂烘干形成了CZTS薄膜,良好的結(jié)晶性,且表面較為致密.光照與暗態(tài)的IV(南京航空航天大學材料科學與技術(shù)學院,南京;,王威,沈鴻烈,焦靜,金佳樂.日本長岡技術(shù)大學TsukasaWashio等采用化學氣相沉積法制備C其電池的效率為ZTS薄膜,采用旋涂法制備.IBM的OGunawan課題組CZTS薄膜然后硒化處理得到結(jié)晶性較好的CZTSSe采用墨水法制備.美國普渡大學Guo等通過摻雜GCZTS薄膜,e元素后硒化處

3、理提高薄膜光薄膜,然后制備C其轉(zhuǎn)化效率高達ZTSSe太陽電池,電性能,制備出的薄膜太陽電池轉(zhuǎn)化效率高達.墨水法與其它方法相比,制備薄膜的設(shè)備簡單、工藝簡單、易于大規(guī)模生產(chǎn).質(zhì)量較好的C制備CZTS納米顆粒.目前,ZTS納米、顆粒的方法主要有:快速熱注入法溶劑熱法和機械球磨法等.溶劑熱法一般都需要反h以上,然而,采用墨水法制備C首先要制備出ZTS薄膜,法具有反應(yīng)速率快,能耗低,無污染,產(chǎn)率高等優(yōu)點.引言.C)展屬于鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的化合uZnSnSCZTS(近年來,化合物薄膜太陽電池得到迅猛的發(fā)物半導體.C且具有較高ZTS的光學帶隙為eV,光吸收系數(shù)(可見光范圍內(nèi)大于其理論轉(zhuǎn)cm).構(gòu)成C、化效率高

4、達ZTS的CuZnSn和S共種元素在地球上的儲量較為豐富、無毒且無污染.、非真空法兩大類.其中真空法有:化學氣相沉積法磁控濺射兩步法和共蒸發(fā)法等.非真空法包括電、沉積法化學浴法溶膠凝膠法噴霧熱解目前,制備CZTS薄膜的方法可以分為真空法和實驗法和墨水法等.日本長岡技術(shù)大學HironoriKatairi課題組采用磁控濺射法沉積層預(yù)置層然gCZTS的制備原料與試劑電池轉(zhuǎn)化效率達到CdS異質(zhì)結(jié)太陽電池,.IBM的O采用共蒸發(fā)法制備CGunawan課題組ZTS薄膜,并制成C電池轉(zhuǎn)化效率達到ZTS薄膜太陽電池,/后硫化制成C與CZTS薄膜,dS薄膜結(jié)合制成CZTS京化學試劑有限公司,氯化亞錫,國藥集團化

5、學試AR;劑有限公司,聚乙烯吡咯烷酮,國藥集團化學試劑AR;有限公司,硫代乙酰胺,國藥集團化學試劑有限公AR;司,無水乙醇,南京化學試劑有限公司,乙二AR;AR;硝酸銅,南京化學試劑有限公司,乙酸鋅,南AR;);基金項目:國家自然科學基金資助項目(中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(江蘇省普通CXLX_);高校研究生科研創(chuàng)新計劃資助項目(南京航空航天大學博士學位論文創(chuàng)新創(chuàng)優(yōu)基金資助項目CXLX_)()BCXJ:收到初稿日期:收到修改稿日期:通訊作者:沈鴻烈,Emailhlshennuaaeducn,作者簡介:王威(男,江蘇宿遷人,在讀博士,師承沈鴻烈教授,從事薄膜太陽電池研究.)王威等:微

6、波液相合成法制備CuZnSnS納米顆粒及其薄膜的研究醇,南京化學試劑有限公司,三乙醇胺,南京化學AR;CZTS納米顆粒的制備將mmol硝酸銅、mmol乙酸鋅、mmol氯化亞錫、mmol硫代乙酰胺以及g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到在磁力攪拌下使其充mL的乙二醇中,分溶解,然后將反應(yīng)溶液加入到微波反應(yīng)器中.采用,微波功率為在反應(yīng)結(jié)束W,下反應(yīng)min后在空氣中冷卻至室溫.將反應(yīng)后的溶液加入到離心/,管中,在把上層清rmin下離心分離min夜倒掉,將沉淀物分散在水或乙醇中,再進行離心分離.重復此過程次,將最終得到的納米顆粒采用試劑有限公司,AR.的晶格常數(shù)較為相似,所以采用Raman光譜進一步分析納米顆粒

7、的物相,圖為測試結(jié)果從測試結(jié)果上看,納米顆粒的R分別為aman峰存在兩個峰,和表明所制備的納米顆粒為C不存在其它雜相.ZTS,這兩個峰都對應(yīng)C這與cm,ZTS的Raman峰,文獻報道結(jié)果相一致.XRD和Raman的結(jié)果都超聲分散在乙醇中,形成CZTS墨水.在上述所制備的CZTS薄膜的制備CZTS墨水中加入適量的三乙醇胺提高墨水的粘稠度,以控制墨水的流動性.采用移液管吸取所制的墨水,滴涂在清洗干凈的玻璃襯底上,然后將襯底放入到真空退火爐中.在升溫至N氣氛中緩慢到CZ樣品的性能及表征TS并保溫薄膜.min,然后空冷至室溫,即可得使用譜儀racti(onmX射線衍射儀(eterwithCuKXRra

8、Dd,iRatiigoankuUsourltim)a和拉曼光IVdif性與晶體結(jié)構(gòu)Raman,T.h采用掃描電鏡ermoFisherD(XR)分析c樣e品的結(jié)晶分析所制備薄膜的表面形貌,用透射電鏡SEM,Hita(c近紅外分光光度計)分析所制備納(米顆粒的形貌.采用Th紫EiMS外,J)可E見M測試納米顆粒的吸收光譜UVV.isNir,ShimadzuUV)結(jié)果與討論為了分析所制備納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性,采用XRD進行分析測試,結(jié)果如圖所示.圖FiRCDZpaTtS納米顆粒的ternofCZTSnXRD圖譜從圖gXanoarticles的粒在CZTS,且不可以看出存在雜,質(zhì)所制備的樣品為鋅

9、黃錫礦結(jié)構(gòu)p相.所制備的CZTS納米顆謝樂公式計算出所制備的)卡,(,)、(°出現(xiàn)衍射峰)、(晶,對應(yīng)于面衍射J峰CP.D由S(德No拜約為nm.然而,CZTSC與ZTCS)納米顆粒的平均尺寸uSnS、ZnS等雜質(zhì)相圖CZTS納米顆粒的Raman光譜Fig所R制a備ma的nsCpZeTctSro納sco米py顆o粒fC的ZTSnanoparticles示.從圖可以看出,制備的納米顆粒TEM圖如圖為不規(guī)則所的納米球.高分辨間距為結(jié)果相一致nmTE.,圖對M應(yīng)圖像顯示(c()為合成)晶,C面Z納間TS米距納米顆粒的晶格顆,這粒與的文選獻區(qū)報電道衍射子(,分布)圖、與(,X所R制)D和備(

10、結(jié)果相吻合,其中衍射點分別對應(yīng)的納)晶米面顆.粒圖粒徑(d主)為要納分米布顆在粒粒徑nm之間,這與XRD結(jié)果相近.用光譜儀研究了所制備,圖吸收光譜為可見.再以近紅外區(qū)域內(nèi)CZ(Ahv)與光子能量CTZS納米顆粒的光學特性TS納米顆粒的光學hv的關(guān)系作圖圖學帶隙明插圖),比文獻報道顯發(fā)生了藍移.據(jù)文獻報道,(,通過外推法得到納米顆粒的光學帶隙約為的eV要大eV即光見粒的激子波爾半徑在nm之CZ間TS納米顆TE.上述M結(jié)果表明,所制備的nm范圍內(nèi),CZTS納米顆粒尺寸在因此所制備的得CCZZTTSS納米顆粒具有較強的量子尺寸效應(yīng),從而使納米顆粒的光學帶隙明顯發(fā)生藍移.在本反應(yīng)系統(tǒng)中,硫源對納米顆粒

11、的形狀及尺寸有著重大影響.本文此前的研究發(fā)現(xiàn),采用硫脲作為硫源可制備出約顆粒源,制備.出而實驗的納中n米采顆用m大小的花狀結(jié)構(gòu)CZTS納米粒硫尺代寸乙較酰小胺,替平代均硫尺脲寸作約為硫為以將二價銅離子還原成一價銅離子nm.在反應(yīng)溶液中,乙二醇具有一定的還原性.硫代乙酰胺不僅,可作為硫源而且還作為絡(luò)合劑,與金屬離子CM(M以快速分解產(chǎn)u、Zn、Sn)形成絡(luò)合物生HS氣在微波加熱下,硫代乙酰胺可體,其中HS中的硫離子具有很強的活性,可以和溶液中的金屬離子迅速反應(yīng)從而形成CZTS納米顆粒.f)卷年第期(,FiEM,HRTEMimaesSAEDpatternandsizedistributionofC

12、ZTSnanoarticlesgTgp機理可描述如下反應(yīng)溶液中的聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑,可以有效阻止所制備的納米顆粒團聚.其具體的形成(CuCHCSNHSnCHCSNH)n)n圖C電子衍射花樣和納米顆粒粒徑分布ZTS納米顆粒的TEM圖、HRTEM圖、MnCHCSNHMircowaveirradiationM(CH)CSNH)n(CuCHCSNH)ZnCHCSNH)SnCHCSNH)SnnnHCHCSNHHOHOCHCHOHCHCHOHOCHCONHHS(CuCHCSNHSnCHCSNH)n)n()()Mircowaveirradiation有機物揮發(fā)造成的.薄膜并未出現(xiàn)明顯的大晶粒,這u

13、ZnSnSC()()()退火后薄膜中n(EDS測試結(jié)果顯示,Cun(Znn()Snn(S.其中Sn元素相對含量明顯降低,這是由于在退火過程中SnS,的揮發(fā)所導致的可以通過增加前驅(qū)體溶液中錫的可能是由于退火溫度不夠高,時間也不夠長所致.含量,使最終得到薄膜中元素比例達到理想的化學計量比.FibsortionsectrumofCZTSnanoarticlesgAppp采用墨水法制備的CZTS薄膜的XRD圖譜如圖圖CZTS納米顆粒的吸收光譜所制備薄膜在所示,、附近的衍射峰對應(yīng)(,°)()、()、()、()、()、(、(晶面.)且CZTS薄膜的結(jié)晶性比CZTS納米顆粒明顯提高,具有較強的(擇

14、優(yōu)取向.圖為對應(yīng)C)ZTS薄膜的S在NEM圖.從圖可以看出,氣氛下退火不存在明顯min得到的CZTS薄膜表面較為平整,的裂紋,但存在一些小孔洞,這是由于在退火的過程中FiRDpatternofCZTSthinfilmgX/圖為CZTS薄膜在標準光照(mWcm的圖CZTS薄膜的XRD圖譜王威等:微波液相合成法制備CuZnSnS納米顆粒及其薄膜的研究氙燈)和暗態(tài)下的I在已V曲線.樣品的制作工藝為:制備好的C采用磁控濺射選區(qū)沉積層ZTS薄膜上,參考文獻:,YanYonZhananxiaLiShashaetalSnthesispathggYywasofCIGSfromanamorhousprecurs

15、orfilmJJourypartsofvacuumfabricationtechnolofCIGSthinfilmgyoanditssutterinaretJJournalofFunctionalMateripgtg然后采用銀漿制作引線.CITO薄膜作為電極,ZTS薄膜在光照下的電導是暗態(tài)下電導的明顯存倍,然而,由于所制備的薄膜存在小孔洞而且晶粒較小,這些孔洞以及晶界處都會形成載流子的復合中心,在一.定程度上會導致光電導效應(yīng)變?nèi)踉诠怆妼?yīng),說明薄膜在光照下會產(chǎn)生光生載流子.,():nalofFunctionalMaterials,ZhanenZhaneiiaSonenuanetalState

16、ofgLggWjgDgy,():als,KiW,HillhouseHWEarthabundantelementphotovol():,JianenShenHonlieJinJialeetalFabricationandgFggtaicsdirectlromsolubleprecursorswithhihyielduyfg,sinontoxicsolventJAdvEnerater,gangyM,STsukasaW,TomokazuShinT,etalEfficiencyotoelectronicproertfCuZnSnSilmandrelatedsoppyof,:larcellJJourna

17、lofFunctionalMaterials,(),():alsChemistr,y,JianenShenHonlieWaneiOticalandelectrigFgggWp,TooruT,AkihiroY,DaisukeSetalInfluenceofcomop():SSShafaatA,ReuterKB,OkiG,etalAhihefficiencgyelectrodeositedCuZnSnSolarcellJAdvancedEnerpsCuZnSnSilmbulfurizinolutiondeositedprecurysgspf,():sorsJAliedSurfaceScience,

18、ppsitionratioonproertiesofCuZnSnShinfilmsfabricapt,tedboevaorationJThinSolidFilms,ycpCuZnSnSbasedthinfilmsolarcellsusinxideprecurgosorsbenatmoshereteCVDJJournalofMateriyoppypcalproertiesofCuZnSnSilmprearedbulfurizationppysf,:methodJJournalofElectronicMaterials,()FiEMimaesofCZTSthinfilmbinkrintgSgyp圖

19、墨水法制備CZTS薄膜的SEM圖片,():aterials,gyM,GaoChaoShenHonlieJianenetalPrearationofggFgpKazuaM,KunihikoT,YukiF,etalInfluenceofHSyconcentrationontheproertiesofCuZnSnShinfilmsptandsolarcellsprearedbolelsulfurizationJSolarpysg,:Eneraterials&SolarCells,()gyMFiVcurvesofCZTSinthedarknessandundergI圖CZTS薄膜在光照和暗態(tài)下

20、的IV曲線lihtilluminationgRaeshmonVG,SudhaKC,ViaakumarKP,etalRolejjy結(jié)論采用微波液相合成法成功制備了單一相、符合化學計量比和粒徑分布較均一的CZTS納米顆粒.所制備的納米顆粒平均尺寸約為具有明顯的量子nm,尺寸效應(yīng).該效應(yīng)使其光學帶隙藍移至eV.采用墨水法在玻璃襯底上制備出結(jié)晶性較好的CZTS薄膜,該薄膜具有(擇優(yōu)取向.S)EM和IV測試結(jié)果表明,制得的薄膜表面較為平整,具有明顯的光電導效應(yīng),光暗電導比為.,():SolarEner,gy,GuoQiieHillhouseHuhW,ArawalRSnthesisofjggyCuZnSn

21、SanocrstalinkanditsuseforsolarcellsJyn,HironoriK,KazuoJShweMW,etalDevelomentofp,CZTSbasedthinfilmsolarcellsJThinSolidFilms,JournaloftheAmericanChemicalSociet,y():ofprecursorsolutionincontrollinheotoelectronicgtproertiesofsrarolsedCuZnSnShinfilmsJpppypyyt():,BunhaS,OkiG,YuZ,etalThinfilmsolarcellwithy

22、gpowerconversionefficiencsinnearthabundantyuga:RCuZnSnSbsorberJProressinPhotovoltaicsega,():search&Alications,pp,TodorovTeodorK,TanianBaantanuetalBegJggS:ondefficienccharacteristicsofstateoftheartyy,GuoQiieFordGrasonM,YaneichenetalEnjygWg(,)CuZnSnSSeolarcellsJAdvancedEnerategyMs,():rials,():Hiro

23、asuN,SusumuK,TsukasaTComositiondeyp():icalChemistr,yC,SabariAN,YeolYD,LeeDU,etalStronuantumgqendentphotoelectrochemicalproertiesofnonstoichioppmetricCuZnSnSanoarticlesJTheJournalofPhspyn)卷年第期():,LuoPenZhaoLixiaXuJianPrearationandcharactergpizationofCuZnSnSanoarticlesandfilmsJJournalpn,():ofInoranicM

24、aterials,g,ShiLianPeiConianXuYeminetalTemlatediggjgprectedsnthesisoforderedsinlecrstallinenanowiresygyarrasofCuZnSnSndCuZnSnSeJJournaloftheyahancinheperformanceofCZTSSesolarcellswithGegt,alloinJSolarEneraterials&SolarCells,yggyM():,WaneiShenHonlieHeXianconStudnthegWggyo,():letin,TaiGuoanGuoWanli

25、nSonochemistrassistedmicroy():,HeJunSunLinZhanezhietalEffectofpostsulfugK,rizationonthecomositionstructureandoticalproppp,():ence,FlnnB,WaneiChanetalMicrowaveassisygWgCH,tedsnthesisofCuZnSnSolloidalnanoarticleinksypc():JPhsicaStatusSolidiA,yertiesofCuZnSnShinfilmsdeositedbutterinpyspgtfromasinlequat

26、ernararetJAliedSurfaceScigytgppwavesnthesisandoticalstudfsinlecrstallineypyogy,CdSnanoflowersJUltrasonicsSonochemistr,ysnthesisandformationmechanismofCuZnSnSartiypclesbicrowaveirradiationJMaterialsResearchBulymconfinementeffectsinkesteriteCuZnSnSanosherespn,fororanicotoelectroniccellsJNanoscale,gp,(

27、):AmericanChemicalSociet,y,WanuGonaoCuZnSnSnthesizedthrouhagYgHygsreenandeconomicprocessJJournalofAllosandgy,():Comounds,pFernandesPA,SaloméPMP,CunhaAFdaGrowthandRamanscatterinharacterizationofCuZnSnShingct,():filmsJThinSolidFilms,ChesmanASR,DuffPeacockSetalNoninecyNW,jtionsnthesisofCuZnSnSanoc

28、rstalsusininaryygabyn,recursorandliandaroachJRSCAdvances,pgppStudntheprearationofCuZnSnSanoarticlesandnyoppfilmsbicrowaveirradiationassistedsolvothermalmethodym(,ColleeofMaterialsScience&Technologgy,;NaninniversitfAeronauticsandAstronauticsNanin,ChinajgUyojg,WANGWeiSHENHonlieJIAOJinJINJialegg,:,AbstractInthispaerCuZnSnSCZTS)nanoarticlesweresnthesizedwithethleneglcolassolventandppyyy(,thioacetamideassulfursourcebicrowaveirradiationassistedsolvothermalmethodThestructureshaeympcomositionand