危險廢物焚燒設施二惡英類排放特征及周邊土壤污染調查_杜兵

1、第29卷第1期2010年1月環(huán)境化學ENVIRONMENTALCHEMISTRYVol.29,No.1January2010危險廢物焚燒設施二噁英類排放特征及周邊土壤污染調查杜兵1,233111111(1國家環(huán)境保護二噁英污染控制重點實驗室,國家環(huán)境分析測試中心,北京,100029;2中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京,100085)32田洪海劉愛民周志廣李楠任玥李玲玲鄭明輝摘要調查了13座不同類型的危險廢物焚燒設施及二噁英類排放模式及部分設施土壤的污染水平.結果表明,排放濃度同焚燒處理量沒有顯著的關系.46氯代PCDD/Fs和78氯代PCDD/Fs排放特征.46氯代PCDF/PCDD比值為60

2、158±1198(95%置信區(qū)間)PC/比值更適于描述危險廢物焚燒設施二噁英排放的特征.使用PCA3種模式.分布模式同焚燒設施爐型.4,7,8PeCDF對I2TEQ的貢獻為35%45%,并與IQ具有的.英濃度水平約為814ngI2TEQkg,4ngI2,調查設施周邊土壤的使用-1-1.,土壤,主成分分析,聚類分析.多氯代二苯并二噁英和呋喃(PCDD/Fs,統(tǒng)稱為二噁英類)是我國簽署的關于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約中的首批控制持久性有機污染物(POPs),對環(huán)境生態(tài)和人體健康都有很大的威脅.二噁英類具有209種異構體,各種源產生的異構體分布具有不同的特征.通過對異構體

3、分布特征13的研究來探索二噁英類生成機制以及環(huán)境來源是目前研究熱點之一.危險廢物焚燒設施(HWI)是二噁英類的重要來源.目前我國仍在使用的設施具有多種爐型、多種凈化工藝共存的特點.主要爐型包括回轉窯、熱解爐、爐排爐、直燃爐以及水泥共處置設施等,尾氣凈化工藝有旋風除塵、布袋除塵等除塵工藝,濕法噴淋、半干法脫酸以及干法脫酸等脫酸工藝以及活性炭噴淋或活性炭吸附塔(柱)等二噁英類控制工藝4.目前,對我國危險廢物焚燒設施二噁英類的排放特征及其排放對周邊環(huán)境的5,6影響尚缺乏全面的調查.本文通過選擇國內不同爐型、不同規(guī)模以及不同凈化工藝的危險廢物焚燒設施排放的煙道氣進行監(jiān)測,從而更全面地了解我國危險廢物焚

4、燒設施二噁英排放特征,同時對部分設施周邊土壤進行采樣分析,以初步調查危險廢物焚燒設施對周邊環(huán)境中土壤污染的狀況.1實驗部分111樣品采集本次調查根據焚燒爐型、處置能力以及采用的尾氣凈化工藝按不同層次選擇了6省10市共13座危險廢物焚燒設施作為本次監(jiān)測對象.并在其中4處設施點位各采取了4個土壤樣品,共16個.煙道氣采集采樣材料在超凈負壓實驗室制備:石英濾膜在600高溫處理6h,XAD22樹脂用水和丙酮依次清洗2遍,風干后甲苯索氏抽提18h.處理后材料用采樣容器密封鋁箔包裹保存運輸至采樣現場.使用煙道氣等速采樣器(ISOBASIC,意大利Tecora公司)等速采集煙道氣樣品,每處設施采集兩個樣品.

5、采集完成后,取下鈦合金內管、冷凝水、濾筒和樹脂吸附柱,用鋁箔密封保存后運回實驗室.所有設施均有現場空白.2009年5月9日收稿.3863計劃資助項目(2006AA06Z403),973計劃資助項目(NO.2009CB421602).33通訊聯系人,Tel:84665758,E2mail:thudubinghotmail1com© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2環(huán)境化學29卷土壤采集選擇設施廠區(qū)及周邊區(qū)域015115km區(qū)域(可能的最大落地濃度區(qū)域)

6、4個點位,用不銹鋼小鏟采取020cm土壤樣品約500g裝入不銹鋼制采樣容器中,密封后運輸至實驗室分析.112樣品前處理及凈化-1煙道氣采樣鈦合金管內壁使用脫脂棉清洗23遍后,用甲醇清洗23遍,用濃度2moll鹽酸處理脫脂棉及石英濾筒至不再發(fā)泡為止.用布氏漏斗過濾處理液,并用正己烷洗凈水充分沖洗濾筒,再用少量甲醇沖去水分,濾筒、脫脂棉及濾紙在干燥器中干燥.濾液及冷卻水用二氯甲烷萃取3次.萃取液濃縮后同甲苯提取液合并.XAD22樹脂在干燥器中充分干燥,干燥后的濾筒和樹脂以甲苯為溶劑進行索氏提取18h.根據樣13品提取液的估計濃度及分析要求,將樣品提取液按比例分取.分取后添加C標記EPA1613LC

7、S內標(Wellington公司),溶劑置換為正己烷溶液,.加13.入C標記EPA1613ISS內標(Wellington公司),癸烷定容至50土壤,.13劑索氏提取18h.提取后添加C標記EP,.113儀器分析及數據處理采用ma.氣相色譜條件:采用m,J&m,J&DB5(001W及DB17MS柱(60m×0125mm×0125W)分別分析2,8取代二噁英能夠準確分離定量.質譜條件:EI電離源、電子能量35eV,源溫250.分辨率大于10000(5%峰谷定義)下SIR選擇離子檢測.13使用EPA1613方法對二噁英定性定量.離子比,相對保留時間比,C標記內標

8、回收率等質控指標均符合EPA1613要求.114TEQ的計算2,3,7,82氯代二噁英類異構體的實測濃度同3種毒性當量因子(I2TEF,WHO982TEF,WHO052TEF)相乘換算得到相應異構體毒性當量后加和,計算得到樣品的毒性當量濃度,低于樣品檢出限的-3(標準狀況,0,測定結果用1/2樣品檢出限計算.煙道氣毒性當量濃度單位以ngTEQNm-11011325kPa)表示,土壤毒性當量濃度單位以ngTEQkg表示.2結果與討論211危險廢物焚燒設施二噁英排放特征對13個危險廢物設施進行了二噁英調查分析.結果表明,排放濃度同焚燒處理量沒有顯著的關系,各設施的煙道氣樣品濃度均遵循WHO982T

9、EQ>I2TEQ>WHO052TEQ的規(guī)律.對所有樣品中17種2,3,7,8取代異構體濃度進行百分比歸一化后進行了R型聚類分析(Wards法,n=26).結果如圖1所示.圖1危險廢物焚燒設施二噁英類異構體聚類分析圖1.2,3,7,82TCDF,2.2,3,7,82TCDD,3.1,2,3,7,82PeCDF,4.1,2,3,7,82PeCDD,5.2,3,4,7,82PeCDF,6.1,2,3,6,7,82HxCDF,7.2,3,4,6,7,82HxCDF,8.1,2,3,4,7,82HxCDD,9.1,2,3,6,7,82HxCDD,10.1,2,3,7,8,92HxCDD,11

10、.1,2,3,4,7,82HxCDF,12.1,2,3,7,8,92HxCDF,13.1,2,3,4,6,7,82HpCDF,14.1,2,3,4,6,7,82HpCDD,15.1,2,3,4,7,8,92HpCDF,16.OCDF,17.OCDDFig11DendrogramofthePCDD/FscongenersfromHWI© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1期杜兵等:危險廢物焚燒設施二噁英類排放特征及周邊土壤污染調查3由圖1可見,將來自危險

11、廢物焚燒設施的2,3,7,8取代二噁英異構體區(qū)分為46氯代PCDD/Fs和78氯代PCDD/Fs兩大類,呈現出不同的排放特征.PCDF/PCDD比是二噁英排放模式的重要指標,46氯代PCDF/PCDD比均值為6158±1198,78氯代PCDF/PCDD比均值為2103±1164,總氯代PCDF/PCDD比均值為3116±2188(95%置信區(qū)間).由于46氯代PCDF/PCDD比的取值范圍據臨界值較遠,更適于描述和表征危險廢物焚燒設施二噁英排放的特征.使用上述歸一化數據進行主成分分析,第一主成分和第二主成分累積貢獻率為70%.結合Q型聚類分析將調查設施分為,類.

12、這3類設施的二噁英17種2,3,7,8取代異構體的分布模式(百分比均一化均值)見圖2.不同模式的焚燒設施的分布模式有較大區(qū)別,主要以第一主成分為變量進行區(qū)分.這3類設施46氯代PCDD/Fs與78氯代PCDD/Fs的比均值分別為1192,0146和0110,呈現出了較明顯的降低趨勢.這也從另一方面驗證了前文R型聚類分析的結論.3種分布模式同焚燒設施爐型、,性并不顯著,圖2危險廢物焚燒設施排放的3種模式1.2,3,7,82TCDF,2.1,2,3,7,82PeCDF,3.2,3,4,7,82PeCDF,4.1,2,3,4,7,82HxCDF,5.1,2,3,6,7,82HxCDF,6.1,2,3

13、,7,8,92HxCDF,7.2,3,4,6,7,82HxCDF,8.1,2,3,4,6,7,82HpCDF,9.1,2,3,4,7,8,92HpCDF,10.OCDF,11.2,3,7,82TCDD,12.1,2,3,7,82PeCDD,13.1,2,3,4,7,82HxCDD,14.1,2,3,6,7,82HxCDD,15.1,2,3,7,8,92HxCDD,16.1,2,3,4,6,7,82HpCDD,17.OCDDFig12ThreedistributionprofilesofHWIemissions圖3給出了所有樣品的分布模式圖.我國危險廢物焚燒設施二噁英排放中各異構體對I2TEQ貢

14、獻有如下特征:(1)17組分I2TEQ模式分布較為一致,各組分貢獻比例在不同樣品中基本一致;(2)I2TEQ貢獻以2,3,4,7,82PeCDF為主,貢獻率在35%45%;(3)1,2,3,4,7,82HxCDF,1,2,3,6,7,82HxCDF貢獻約在8%10%,方差較小;(4)1,2,3,7,82PeCDD,2,3,4,6,7,82HxCDF以及1,2,3,4,6,7,82HpCDF貢獻在5%15%,方差較大;(5)TCDD,TCDF,1,2,3,7,82PeCDF貢獻相近,約為5%;(6)Hx2CDD和HpCDD貢獻在2%5%左右;(7)1,2,3,7,8,92HxCDF,1,2,3,

15、4,7,8,92HpCDF,OCDF,OCDF貢獻可以忽略.以上規(guī)律也較好地解釋了排放二噁英WHO982TEQ>I2TEQ>WHO052TEQ的現象,由于煙道氣排放分布模式較為一致,因此TEQ值的大小同TEF的賦值直接相關,3種賦值體系中因為OCDD/F所占比例甚小,故OCDD/Fs賦值不同引起的差異可以忽略.WHO98TEF同I2TEF相比,1,2,3,7,82PeCDD賦值分別為1和015,而PeCDD占有一定比例(5%15%),所以WHO982TEQ>I2TEQ.類似的,I2TEF同WHO052TEF相比,2,3,4,7,82PeCDF的賦值分別為015和013,1,2

16、,3,7,82PeCDD賦值分別為1和015,由于2,3,4,7,82PeCDF貢獻比例近50%,遠遠大于PeCDD的比例(5%15%),TEQ變化趨勢由2,3,4,7,82PeCDFTEF賦值決定,故I2TEQ>WHO052TEQ.煙道氣樣品中2,3,4,7,82PeCDF對I2TEQ的貢獻接近一半,將2,3,4,7,82PeCDF濃度同I2TEQ值2進行最小二乘法回歸分析,回歸方程系數為11225,相關系數R=019701(n=26,截距=0).同Fie21dler等研究提出的系數值11217極為相近(化學廢物焚燒爐,n=42).因此,2,3,4,7,82PeCDF適于作為I2TEQ

17、的替代標記異構體,即僅通過分析樣品中的2,3,4,7,82PeCDF來推算危險廢物焚燒設施排放I2TEQ值,對于使用化學分析法如低分辨色質聯機(LRMS)發(fā)展快速二噁英分析篩選技術將有一定© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 4環(huán)境化學29卷的借鑒和參考作用.圖3Q1.2,3,7,82TCDF,2.1,2,3,7,823.2,4,825.1,2,3,6,7,82HxCDF,6.1,2,3,7,8,924,821,7,2HpCDF,9.1,2,3,4,7,

18、8,92HpCDF,10.OCDF,11.2,3,82T3,7,13.3,4,7,82HxCDD,14.1,2,3,6,7,82HxCDD,15.1,2,3,7,8,92HxCDD,16.1,2,3,4,6,7,82HpCDD,17.OCDDFig1317congenersI2TEQdistributionpatternfromHWI212危險廢物焚燒設施周邊土壤污染調查我國危險廢物設施周邊土壤污染結果表明:各設施廠區(qū)雖地處不同省市,但廠區(qū)土壤中二噁英濃度水平處于同一個數量級上,約為814I2TEQngkg,周邊土壤濃度在14ngI2TEQkg左右,廠區(qū)土壤二噁英濃度顯著高于周邊區(qū)域土壤濃度,

19、但兩者均處于較低的水平(日本土壤推薦限值為-1-11000ngkg),周邊土壤使用無明顯風險(<5ngkg).這也可能與被調查焚燒設施運行時間較-1-1短,尚未對周邊環(huán)境造成顯著的污染有關.危險廢物焚燒設施排放中的二噁英對周邊土壤的影響仍需進一步研究.3結論本文通過對分布不同省市的13家危險廢物焚燒設施及部分設施的周邊土壤進行二噁英排放調查,對我國危險廢物焚燒設施二噁英的排放模式及周邊土壤的污染水平進行了探討,并得到以下結論.排放濃度同焚燒處理量沒有顯著的關系,呈現出WHO982TEQ>I2TEQ>WHO052TEQ.R型聚類分析結果表明來自危險廢物焚燒設施的2,3,7,8取

20、代二噁英異構體被分為46氯代PC2DD/Fs和78氯代PCDD/Fs兩大類.46氯代PCDF/PCDD比均值為6158±1198(95%置信區(qū)間),較總PCDF/總PCDD比值更適于描述危險廢物焚燒設施二噁英排放的特征.使用PCA及聚類分析方法將調查設施排放模式分為,類.3種模式的46氯代PCDD/Fs與78氯代PCDD/Fs的比均值分別為1192,0146和0110,呈現出了較明顯的降低趨勢.分布模式同焚燒設施爐型、處理量以及尾氣處理方式等因素的相關性并不顯著.我國焚燒爐17組分I2TEQ分布模式較為一致.2,3,4,7,82PeCDF貢獻了I2TEQ的35%45%,可以作為I2T

21、EQ的替代標記異構體.2,3,4,7,8PeCDF與I2TEQ回歸方程系數為11225,相關系數R=019701.2調查設施廠區(qū)土壤中二噁英濃度水平處于同一個數量級上,約為814ngI2TEQkg,周邊土壤濃度在14ngI2TEQkg左右,均處于較低水平,周邊土壤使用無明顯風險.參考文獻1FiedlerH,LauC,EduljeeG,StatisticalAnalysisofPatternsofPCDDsandPCDFsinStackEmissionSamplesandIedntificationofa-1-1© 1994-2010 China Academic Journal El

22、ectronic Publishing House. All rights reserved. 1期杜兵等:危險廢物焚燒設施二噁英類排放特征及周邊土壤污染調查MarkerCongenerJ1WasteManageRes.,2000,1828329252FukuyaIino,ImagawaT,GullettBK,Dechlorination2ControlledPolychlorinatedDibenzofuranIsomerPatternsfromMunicipalWasteIncinerators,Environ1Sci1Technol,2000,34314331473WangB,HungC

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26、ademyofSciences,Beijing,100085,China)ABSTRACTThepolychlorinateddibenzo2p2dioxinsandfurans(PCDD/Fs)emissionprofilesinemissionsfrom13differenttypesofhazardwasteincinerators(HWI)andthedioxinlevelsinsoilinthevicinityofselectedHWIswereinvestigatedanddiscussed1TherewerenoobviousrelationshipsobservedbetweenemissionconcentrationshadwiththeHWIcapacities1PatternanalysisrevealedthatTetratoHexaPCDD/FsandHepttoOctaPCDD/FshavedifferentemissioncharacteristicsandTetratoHexaPCDD/PCDFratiowouldmoresuitabletodescribethecharacteristicofPCDD/Fsemission(6158±1198,95%confidenceintervals)thantheto