第十七章 雜環(huán)化合物2011

1、1 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 分類和命名分類和命名 幾種重要環(huán)系的結構與性質幾種重要環(huán)系的結構與性質 與生物有關的雜環(huán)及其衍生物舉例與生物有關的雜環(huán)及其衍生物舉例 生物堿生物堿2環(huán)狀化合物中，除了組成環(huán)的碳原子外，還有其他原子環(huán)狀化合物中，除了組成環(huán)的碳原子外，還有其他原子-雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物NNNNHOSNHSOSNSNOOONNHONHHNSOON氮丙啶氮丙啶aziridine噁噁噻烷噻烷oxathietane噻吩噻吩thiophene四氫噻吩四氫噻吩tetrahydrothiophene四氫呋喃四氫呋喃tetrahydrofuran噻唑噻唑thiazole噁噁唑唑oxazole四唑四唑te

2、trazole2H-吡喃吡喃2H-pyran4H-吡喃吡喃4H-pyran吡啶吡啶pyridine嗎啉嗎啉morpholine哌嗪哌嗪piperazine噻吩并呋喃噻吩并呋喃thienofuran氧雜茚滿氧雜茚滿coumaran喹啉喹啉quinoline3NHNNONNHNNSONHOOOOO4NNHNOS5NHNNONONNNHNS 雜環(huán)的命名常用音譯法，是按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字?；蛘呤菍㈦s環(huán)看做相應的碳環(huán)化合物中碳原子被雜原子代替的產(chǎn)物6NHOS13452 NHEt3 5432 32 54 11ONHNHNH25237NNHNO3452112345NNH34521NO123

3、45NNNH34521 單雜環(huán)編號以雜原子為單雜環(huán)編號以雜原子為1，如有兩個相同雜原子，則由帶有取代基，如有兩個相同雜原子，則由帶有取代基(或或H)的一個的一個雜原子開始；若環(huán)中有兩個或幾個不同的雜原子，則按照雜原子開始；若環(huán)中有兩個或幾個不同的雜原子，則按照OSN的順序編號，的順序編號，雜原子號數(shù)應最小。雜原子號數(shù)應最小。8N63452 NCH3NH1O吡喃吡喃9NNNNNNNNN135121314NN13OHNHN13O2NHNH13ONHN13ONHNH13OOONH2H3C10634521NH7634521O7634521S7634521NN7NN8125NNH3521345467NN

4、1234678867634521NNHNN78911 呋喃、噻吩、吡咯在結構上具有共同點，即構成環(huán)的五個原子都為sp2雜化，故成環(huán)的五個原子處在同一平面，雜原子上的孤對電子參與共軛形成共軛體系，其電子數(shù)符合休克爾規(guī)則（電子數(shù) = 4n+2），所以，它們都具有芳香性。OSNHSONH56為共軛體系電子= 6符合4n + 2具有芳性富電子芳環(huán)1、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的結構、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的結構12吡啶的結構吡啶的結構NNNH上的孤電子對在 軌道上，參與環(huán)內(nèi)共軛，為富電子芳環(huán)。上的孤電子對在 軌道上，在環(huán)外未參與環(huán)內(nèi)共軛。成環(huán)原子共平面體系C_ sp2N_ sp2 66NPsp2N由于吡啶

5、環(huán)的N上在環(huán)外有一孤對電子，故吡啶環(huán)上的電荷分布不均。 N-0.58+0.15+0.05+0.18電荷分布親電取代親核取代N ，位位13ONHSA CHCCCHAHHHH2、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的性質、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的性質14OSNH000000+ 0.1- 0.03- 0.02+ 0.20- 0.06- 0.04+ 0.32- 0.10- 0.06 從結構上分析，五元雜環(huán)為56共軛體系，電荷密度比苯大，如以苯環(huán)上碳原子的電荷密度為標準（作為0），則五元雜環(huán)化合物的有效電荷分布為： 親電取代反應主要進入-位。說明：說明：吡咯、呋喃、噻吩的親電取代反應，對試劑及反應條件必須有所選擇和控

6、制。15AEAEAE+ +NHOSNHNHI+ 4 I2III+ 4 HI16A17AcONO2AcONO2Ac2O+HNO3+NHAcONO2Ac2O, 10oCNHNO2NHNO251%13%+SAcONO2Ac2O-AcOH, 0oCSNO2SNO260%10%+18NSO3NSO3+CH2Cl2NH100oCNHSO3HSSH+r. t.SO32Ba2+OH+OSO3H+OSO3HHO3S41%15%90%86%Ba(OH)2NSO3NSO3NSO3r. t.19SSSO3HH2SO4r. t.SH2SO4r. t.SSO3H&20OOCSSCH3OPhCClOPhCOSnCl

7、2Ac2OBF3NHNHNN PhPhN2 XOBr2 / 0oC稀溶液OBrSSBrHOAcBr221CCCCCNHHHHHN22N(CH3)3N(CH3)3NO2發(fā)發(fā)煙煙 H2SO4發(fā)發(fā)煙煙 HNO3 /常常溫溫N發(fā)發(fā)煙煙 H2SO4發(fā)發(fā)煙煙 HNO3 /No Reaction發(fā)發(fā)煙煙 H2SO4發(fā)發(fā)煙煙 HNO3 /NNO2300oC / 24h常常溫溫23NNSO3HNBr濃濃 H2SO4 / HgSO4220oC300oCBr2 / 浮浮石石Friedel-Crafts 反反應應No ReactionNKNO3 / 濃濃 H2SO4110oCNNO2H3CCH3H3CCH3NNH22

8、0oCBr2 / HOAcNNH2Br24NNNNNN EE25NNHNuNNuNu = NH2, PhNu HN NuNuNu26NNH2NHNH2HNH2NNH2+H2NH2NNH+NH3NH2+NNHHNNH2+H2+NHNNNNH2+NaNH2H2NH3 或 PhNMe227NPhLiNPhO2 or PhNO2,( (氧氧化化) ) NPhLiNPhLiHO2 or PhNO2,( (氧氧化化芳芳構構化化) )NPh 28OSNHH2 / PdH2 / PdOSNHH2 / MoS229SRRRRNiSSCCORORRaney NiRaney NiH2H2CCOROR+NiS+RCR

9、ORCRSSSHHSH2Raney NiRCRHH30O+CO2CH3CO2CH3OH3CO2CH3CO2CFBrLiOONHHN31NH2, Pt0.3 MPNHNNHNHSn / HClor Na / EtOHH2, Ni六氫吡啶六氫吡啶(哌啶哌啶)32NCH3KMnO4NCOOHNNCH3NCOOHHNO3 R3NH2O2R3NONH2O2HOAcNO33（4）吡咯及吡啶的弱堿性）吡咯及吡啶的弱堿性吡咯雖然是一個仲胺，但堿性很弱。NHNHNH2Kb3.8 10-102 10-42.5 10-14原因： 上的未共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，減弱了與 的結合力。NHNHNK+KH234NHN

10、RRRNH+NHHHNHH+NHHHNHHHNHHH35NR3NNKb10-910-410-14HROTs+TsClNROH+NH ClRCH+NC(CO2C2H5)2RCHOCH2(CO2C2H5)236 由農(nóng)副產(chǎn)品如甘蔗雜渣、花生殼、高粱桿、棉子殼用稀酸加熱蒸煮制取糠醛。1、呋喃及糠醛（、呋喃及糠醛（- 呋喃甲醛）呋喃甲醛）呋喃為無色有特殊氣味的液體。(C5H8O4)n35%H2SO4HO CHCH OHCH2OHCH CHOOHH2SO4稀OCHO多聚戊糖戊糖呋喃甲醛水蒸氣37 2、吡咯、葉綠素、血紅素及維生素、吡咯、葉綠素、血紅素及維生素B1212345678NHNHNN 最重要的吡咯

11、衍生物是含有四個吡咯環(huán)和四個次甲基(-CH= )交替相連組成的大環(huán)化合物。其取代物稱為卟啉族(porphyrin)化合物。 卟啉族化合物廣泛分布與自然界。血紅素，葉綠素都是含環(huán)的卟啉族化合物。在血紅素中 環(huán)絡合的是Fe，葉綠素環(huán)絡合的是Mg。卟吩porphine38chlorophyll血紅素heme39 存在于動物肝臟中，暗紅色針狀結晶抗惡性貧血的藥物403、吡啶、維生素、吡啶、維生素PP、維生素、維生素B6和雷米封和雷米封吡啶存在于煤焦油頁巖油和骨焦油中，極臭！維生素PP為B族維生素之一，抗糙皮病維生素NNCOOHCONH2-吡啶甲酸，熔點236237煙酸(niacin)或尼可酸(nico

12、tinic acid)-吡啶甲酰胺，熔點128131煙酰胺(niacinamide)或尼可酰胺(nicotinamide)存在于肉類、肝、腎、花生、米糠及酵母中41NCH2OHH3CHOCH2OHNCH2OHH3CHOCHONCH2OHH3CHOCONH2維生素B6(包括吡多醇、吡多醛和吡多胺)吡多醇pyridoxine吡多醛pyridoxal吡多胺pyridoxamine存在于蔬菜、魚、肉、谷物、蛋類等，維持蛋白質正常代謝必要的維生素NCONHNH2雷米封雷米封異煙酰肼抗結核藥物424、維生素、維生素B1維生素維生素B1thiamine hydrochloride缺乏引起多發(fā)性神經(jīng)炎、腳氣病

13、及食欲不振等存在于米糠、麥麩、瘦肉、綠葉、花生、豆類、酵母中。435、吲哚及、吲哚及-吲哚乙酸吲哚乙酸-吲哚乙酸吲哚乙酸indoleacetic acidNHCH2CH2NHAcCH3O腦白金MelatonineNHCH2COOH吲哚乙酸植物激素，少量能調節(jié)植物生長，量大則殺傷植物。如在側鏈多一個 就失去生理效能。CH2 吲哚是白色結晶，熔點52.5。極稀溶液有香味，可用作香料，濃的吲哚溶液有糞臭味。446、 花色素花色素植物色素植物色素 玫瑰的紅色及矢車菊的藍色都由花青苷構成的457、 嘌呤及核酸嘌呤及核酸NNNHNNNNNH( )( )9H7H嘌呤嘌呤 嘌呤為無色晶體，m.p216217，

14、易溶于水，其水溶液呈中性，但能與酸或堿成鹽。 純嘌呤環(huán)在自然界不存在，嘌呤的衍生物廣泛存在于動植物體內(nèi)。嘧啶與咪唑并聯(lián)嘧啶與咪唑并聯(lián)46尿酸尿酸 存在于鳥類及爬蟲類的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。黃嘌呤黃嘌呤 存在于茶葉及動植物組織和人尿中。HNNHNHNHNNNHNOOOOHHOOHHNNHNHNNNNHNOOOHHO478、 維生素維生素B2及葉酸及葉酸維生素B2，核黃素NNNNOHH2NCH2NHCONH CH CH2COOHCH2COOH葉酸folic acid48一類存在于生物體中的結構復雜并且具有很強生理作用的含氮堿性有機物。 多數(shù)存在于中草藥中。大多數(shù)生物堿都是結構復雜的多

15、環(huán)化合物，多為固體，難溶于水，而能溶于乙醇等有機溶劑。1、煙堿、煙堿(nicotin)NNCH3尼古丁 無色能溶于水的液體，沸點246。天然存在的是左旋體。劇毒，少量對中樞神經(jīng)有興奮作用。492、顛茄堿、顛茄堿(atropine)阿托品白色結晶，熔點114116，難溶于水，易溶于乙醇，有苦味。用作抗膽堿藥。50HNHCH3CH3HOHHNHCH3CH3HHO(-)-麻黃堿(ephedrine)(+)-假麻黃堿(pesudoephedrine)無色結晶，有興奮交感神經(jīng)、增高血壓、擴張氣管的作用，可用于支氣管哮喘癥生理作用最強methamphetamineCH3NHCHCH3CH251NCH3OCHHONCH CH2奎寧（金雞鈉堿） 存在于金雞鈉樹皮中，有抗瘧疾療效NNClNHCHHO(CH2)3-NC2H5C2H5CH2OCH3OCH3CH3OCH3O氯喹（合成抗瘧疾藥）罌粟堿喹啉喹啉52NNOOOHOH3CH2C右旋體，黃色結晶，抗白血病及抗癌的作用。53HOOOHNCH312345678嗎啡含一個被還原了的異喹啉環(huán)，是從鴉片中提取出來的。嗎啡的鹽酸鹽是很強的鎮(zhèn)痛藥，能持續(xù)6小時，也能鎮(zhèn)咳，但易上癮。將羥基上的氫換成乙?；礊楹Ｂ逡?，不存在于自然界。海洛因比嗎啡更易上癮，可用來解除晚期癌癥患者的痛苦。54ROROONCH3NCH3ROOROR=R=H 嗎啡 (mor