高速沉積穩(wěn)定氫化非晶硅薄膜與非晶硅太陽電池陷光結(jié)構(gòu)的計

1、摘要摘要南開大學(xué)碩士學(xué)位論文高速沉積穩(wěn)定氫化非晶硅薄膜與非晶硅太陽電池陷光結(jié)構(gòu)的計算機(jī)模型姓名：麥耀華申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：微電子學(xué)與固體電子學(xué)指導(dǎo)教師：耿新華摘要要提高非晶硅太陽電池的普及率，我們必須降低非晶硅太陽電池的生產(chǎn)成本，提高非晶硅太陽電池的穩(wěn)定效率，基于這兩個目的，我開展了以下的工作。一、高速生長穩(wěn)定的非晶硅材料。我們首先對等離子體輝光放電法的各個沉積條件對薄膜的生長速率和穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了理論分析，然后制訂出一個可行的方案。表實(shí)驗(yàn)中，我們采用了比射頻更高的激發(fā)頻率(70MHz，適當(dāng)提高工作壓力和氫稀釋率，采用較高的襯底溫度，我們制作出生長速率達(dá)531As、光敏性超過106的樣品

2、，而且它們的穩(wěn)定性和七室設(shè)備制作的、速率為18As的樣品相當(dāng)。提高功率可以較大的提高沉積速率，但是當(dāng)功率增大到定程度，隨著氫刻蝕作用的增強(qiáng)和硅烷的逐步耗盡，生長速率下降。在我們的沉積條件下，光敏性能夠在相當(dāng)大的功率范圍內(nèi)保持在6個數(shù)量級左右，但是隨著功率和沉積速率的增加，樣品的穩(wěn)定性下降。雖然如此，由于上面提到的提高穩(wěn)定性的措施，我們的樣品的穩(wěn)定性還能和射頻下沉積的樣品相當(dāng)。廣廣通過對等離子體輝光光譜的監(jiān)測和分析，我們證實(shí)了隨著工作氣壓的增大，電子的溫度也隨之下降。并且發(fā)現(xiàn)在低氣壓底下，增加功率對電子溫度的提高比高氣壓下更加明顯。二、在相交區(qū)沉積高穩(wěn)定性的非晶硅薄膜材料通過提高氫稀釋率，可以使

3、材料從非晶向微晶轉(zhuǎn)變，在相變區(qū)域，隨著氫稀釋率的提高，材料的暗電導(dǎo)和光敏性發(fā)生急劇的變化，材料很快向微晶過渡，也就是說，相變區(qū)是一個很窄的區(qū)域。f -(在相變區(qū)非晶一側(cè)沉積的非晶硅材料具有良好的光敏性和光穩(wěn)定性，是一種很有前途的光電子材料。我們在氫稀釋率為115下，以66ASec的速率沉積的樣品在經(jīng)過17小時的光照后，只衰退了94，而且光暗電導(dǎo)比仍然接近J”1 06。采用適當(dāng)?shù)臍湎♂屄?我們采用l 57，我們發(fā)現(xiàn)功率對材料的晶化率有調(diào)制作用，隨著功率的增大，晶化率先下降，然后上升，這和提高功率有助于提高晶化率的普遍認(rèn)識不同。當(dāng)氫稀釋率較小時，功率對晶化率的調(diào)制作用仍然存在，只是這種作用隨著氫稀

4、釋率的下降而減弱。我們對這種現(xiàn)象進(jìn)行了理論分析，并且預(yù)計，當(dāng)氫稀釋率足夠大時，功率對晶化率的調(diào)制作用也會減弱。廣>一一 對于微晶硅材料，我們發(fā)現(xiàn)功率的提高有利于抑制氧的施主摻雜作用，從而提高材料的光敏性。我們在沒有采用硼補(bǔ)償?shù)那闆r下，沉積出光敏性約為10 3，激活能為o42的器件級的微晶硅材料。但是對于晶化率很小的非晶或則相變區(qū)材料，功率的提高使材料的性能惡化，這是由于離子轟擊的作用隨著功率的提高而增強(qiáng)而造成的。i7廠，三、非晶硅太陽電池陷光結(jié)構(gòu)的計算機(jī)模型為了更真實(shí)地模擬非晶硅太陽電池的陷光結(jié)構(gòu)，我們在分析陷光結(jié)構(gòu)的表面形貌后，對陷光結(jié)構(gòu)提出一個新的模型，并用這個新的模型進(jìn)行計算和分析

5、折射率、形貌等參數(shù)對陷光效果的影響。通過計算，我們找出這些參數(shù)的的最佳值，再用這些值對陷光結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。彘們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過優(yōu)化的陷光結(jié)構(gòu)的性能有了較大的提高，這將有助于提高非晶硅太陽電池的效率和穩(wěn)定性。jy一關(guān)鍵詞：非晶硅薄膜高速沉積調(diào)制作用氧摻雜作用陷光結(jié)構(gòu)2，AbstractIn order to reduce the producing cost and improve the stabilizedconvemion efficiency of amorphous silicon solar cellswe commence theresearches as foIlow，1Stable

6、 amorphous silicon thin films with high deposition ratesThrough the theoretical analysis of effects of deposition conditions tothe growth rate and stability of amorphous silicon thin film，we brought forwarda feasible scheme to improve the growth rate and stability at the same timeWith higher plasma

7、excitation frequency(70MHz，appropriate high workingpressure and hydrogen dilution and substrate temperature。we obtainedsample of high performance with high deposition rate of 53NsecIt has a lightsensitivity exceeding 106and it shows similar light soaking degradation as thesamples with the deposition

8、 rate of 18Nsec from the rf seven chambersystemWe can reach higher deposition rate with higher powerBut if the poweris high enough to deplete the silane gas，it will depress the growth rateOur samples are deposited under variable power magnitudestheyhave similar sensitivities of about 10eBut with the

9、 increasing of the powerthestability of those samples drop downWith the analysis of the OES of glowing discharge of VHF-PECVDweproved that the electronic temperature drops with higher working pressureAnd we found that the enhancement of power will lead to higher electronictemperature in relatively l

10、ower working pressure than the higher one2，amorphous silicon thin film with high stability deposited near theonset of microcrystallinityBy improve the hydrogen dilutionwe found that the materials turn fromamorphous phase to microcrystalJine phaseIn the zone of transformation，thedark conductivity and

11、 sensitivity change quicklyAmorphous silicon deposRed near the onset of microcrytallinity has highsensitivity and stabilityThe light conductivity only degraded 94and its lightsensitivity keeps nearly 106after 17-hour light soakingWith appropriate hydrogen dilution，we found that the power has amodula

12、tion effect to the crystal volume fraction，WjIh the increasing of thepower,the crystaI volume decreases firstly and then increasesThismodulation effect stiU exists but is weaken when the hydrogen dilution is cutdownWjth our explanation to this effectwe can foresee that it wJlJ also beweaken when the

13、 hydrogen dilution is high enoughWe found that increasing power can depress the donating effect ofoxygen in microcystalline silicon thin fiIm and improve the light sensitivityWithout Borons compensation。we achieved device grade material with highlight sensitivity of 1 03 and activation energy of 042

14、But for the amorphoussilicon high power wilI do harm to the performance because of ionbombardment3Computing model for light trapping scheme of amorphous siliconsolar eelIIn order to optimize the performance of light trapping scheme，whichhas been proved to be an effective measure to improve the effic

15、iency ofamorphous Silicon solar cell。we buiff a new modeJ for it to investigate theeffects of its several parameters。such as index etcThrough the calculation weacquired the variation trend and the optimum value of each parameterWeobtained the optimal light trapping scheme through the optimization of

16、 all theparametersKeywords：amorphous silicon thin film，high deposition rate，modulation effect，oxygen doping effect1ight trapping scheme4第一章緒論在當(dāng)今世界，有兩個問題一直困擾著人們，一是人類生存環(huán)境的惡化，二是能源的日益短缺。環(huán)境的惡化有一個很熏要的原因是大量化石能源的使用，排放出大量的廢氣和廢渣，污染了環(huán)境，加重了溫室效應(yīng)。然而，就是化石能源也即將被我們消耗殆盡，地球上剩下的煤和石油只夠人類使用1 00多年。所以尋找出一種大量的、干凈的、安全的新能源對我們

17、來說非常的重要，太陽能由于其干凈、無污染和取之不盡、用之不竭而成為新能源的首選，而光伏應(yīng)用又是太陽能利用的首選，所以世界上，很多國家在太陽電池的研究上都投入了大量的經(jīng)費(fèi)。由于非晶硅材料的高光吸收系數(shù)、高光敏性、易于大面積生產(chǎn)以及節(jié)省源材料等優(yōu)點(diǎn)，自從非晶硅太陽電池在七十年代誕生伊始，它一直受到廣泛的關(guān)注，甚至有人預(yù)言，它會取代單晶硅和多晶硅的太陽電池。但是，經(jīng)過了二十多年的研究和發(fā)展雖然非晶硅太陽電池得到了很大的發(fā)展，由于非晶硅材料本身的光致衰退效應(yīng)和一直沒能突破的效率瓶頸，1999年，非晶硅太陽電池只占全世界光伏器件的發(fā)貨量的13jl，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單晶硅和多晶硅太陽電池的占有額(分別為39S和4

18、35o，另外，非晶硅太陽電池的生產(chǎn)成本也影響了它的廣泛應(yīng)用。所以對于非晶硅太陽電池，人們的研究主要集中于如何提高穩(wěn)定性和穩(wěn)定效率，以及降低生產(chǎn)成本上。因此，高速生長穩(wěn)定的非晶硅材料成為提高非晶硅普及度至關(guān)重要的一點(diǎn)。在保持轉(zhuǎn)換效率不變的前提下，縮減太陽電池的厚度，也是降低成本，提高穩(wěn)定性的一個好方法。當(dāng)前，PECVD法是沉積非晶硅薄膜材料最常用的方法，而最近興起的甚高頻(VHF-PECVD技術(shù)更受人們的矚目。由于甚高頻的激發(fā)頻率在等離子體中產(chǎn)生大量的低溫電子，使沉積速率大為提高，而生成更少對非晶硅薄膜的穩(wěn)定性有害的高硅烷聚合物，提高了材料的穩(wěn)定性，所以它正在受到日益廣泛的關(guān)注。TTakagi等

19、人使用VAF-PBCYD生長了性能良好、沉積速率為34Asec的非晶硅薄膜材料。sSuzuki等人用加了網(wǎng)狀電極(mesh electrode的VHFPECVD法以50Asec的生長速率沉積光敏性為102的微晶硅材料。但是VHF-PECVD還有很多需要解決的問題，如大面積的功率饋入問題，和薄膜的均勻性的問題。5國內(nèi)還沒有人使用VHF-PECVD法進(jìn)行沉積非晶硅薄膜的研究，我們的VHFPECVD沉積系統(tǒng)是全國第一套同類的設(shè)備。熱絲法(Hot Wire CVD也是一種新興方法。在HWCVD法中，首先將反應(yīng)氣體通過高溫的熱絲，這熱絲本身也是催化劑，反應(yīng)氣體就在高溫和催化的作用下分解，反應(yīng)產(chǎn)物沉積于芷

20、對著熱絲的襯底上。由于反應(yīng)氣體被預(yù)先有效的分解，HWCVD法的速率很大，甚至達(dá)到普通PECVD法的10倍。HMahan等人采用熱絲法沉積非晶硅，其生長速率為150Asec，當(dāng)沉積速率達(dá)到1 30Aseo時，光敏性仍然能夠保持在105。研究表明，用IIWCVD法生長的非晶硅薄膜的氨含量更少，微空洞等缺陷更少，而且光照后的穩(wěn)定性也更好。但是熱絲法也有很多問題有待解決，如：用HWCVD法沉積后，需要對晶界的缺陷進(jìn)行氫鈍化。而且，用熱絲法至今沒有沉積出性能可以和PECVD法相比的太陽電池，雖然用熱絲法沉積的非晶硅材料具有很好的性能。在這篇論文里，我們將研究使用VSF-PECVD法高速沉積穩(wěn)定的非晶硅薄

21、膜材料，并且研究和材料以及和沉積過程相關(guān)的問題。陷光結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于太陽電池當(dāng)中，但是由于陷光結(jié)構(gòu)表面形貌的復(fù)雜性，人們使用計算機(jī)對其進(jìn)行的模擬，以及優(yōu)化還不是很多，現(xiàn)在研究也存在著很多不足。這篇論文里，我將介紹我們的陷光結(jié)構(gòu)的計算機(jī)模型，我們使用這個模型對陷光結(jié)構(gòu)的各個參數(shù)進(jìn)行了計算分析，并且對這幾個參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，最后得到最優(yōu)化的陷光結(jié)構(gòu)。6麓參考文獻(xiàn)Shichi Nakano，Solar energy Saves the world，V0119 Research ReportSANYO Electric CoLtdhdolf Goetzberger*，Christopher Hebli

22、ng，Photovoltsicmaterisis，past，present。future，Solar Energy MaterialsSolar Cells 62(2000119T Takagi，X Takechi，Y Nakagawa，Y Watabe and S Nishid，High ratedeposition of a-Si：H and a-SiNx：H by VHF PECVD。Vacuumvolume 51number41pages 751to 7551998SSuzuki，MKondo andMatsuda。Growth of Device Grade ticSi Fi Ima

23、t ovr 50As Using FECVDAHMaha，YXu，BPNelson and RSCrandaII et aISaturateddefect densities of hydrogeaated amorphous siiicon grown by hot-wirechemical vapor deposition at rates up to 150 As，Applied Physics Letters，Volume 78，Number 24，11 June 2001'lig-章、高速沉積穩(wěn)定的非晶硅薄膜材料的研究§21 PECVD沉積非晶硅的機(jī)理1 2 3 4

24、為了提高非晶硅薄膜材料的沉積速率及其穩(wěn)定性，我們有必要清楚地了解非晶硅薄膜材料的生長機(jī)理，因?yàn)閷ιL機(jī)理的了解可以在理論上指導(dǎo)我們的工作，使我們更容易實(shí)現(xiàn)膜的高速和高質(zhì)量的沉積。但是非常不幸的是，Eh于非晶硅薄膜的生長過程非常復(fù)雜，經(jīng)過多年的研究，非晶硅薄膜的生長機(jī)理還沒有被完全弄清楚，不同的人，不同的研究得出的結(jié)論也不完全一致，所以，我們首先從那些已經(jīng)得到確認(rèn)的理論開始分析。自從非晶硅出現(xiàn)至今，人們發(fā)展了多種生長非晶硅薄膜的方法，如射頻濺射法、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD法、電子自旋共振化學(xué)氣相沉積(ESRCVD法、熱絲化學(xué)氣相沉積(HWCVD法等等，但是最常用的方法是PECVD法。

25、人們發(fā)現(xiàn)，等離子體提供了一個將能量轉(zhuǎn)移給氣體的有效方法。PECVD以輝光放電實(shí)現(xiàn)反應(yīng)氣體氣體電離，氣體在外界電磁場的激勵下放電而形成等離子體。等離子體是物質(zhì)的一種電離狀態(tài)，它包含由相等數(shù)量的正電粒子(離子與負(fù)電粒子(電子。在輝光放電的等離子體中，電子容易被外電場加速，等離子體中對反應(yīng)氣體的能量供給主要是通過電子的動能進(jìn)行的。電子的動能KL為1一10ev，甚至更高。典型的化學(xué)鍵的結(jié)合能為llO苦V。這就意味著，電子具有足夠的能量來打碎氣體分子的化學(xué)鍵，并使之分解成不同的中性碎片或離子碎片。等離子體中受到電場加速的電子和中性分子或原子碰撞生成激發(fā)狀態(tài)的分子和原予以及游離基和離子等新粒子，這些生成物

26、的化學(xué)性質(zhì)都很活潑，由它們之間的相互反應(yīng)從而形成薄膜。由于反應(yīng)能量是由電場通過電子供給的，所以能在較低的溫度下進(jìn)行薄膜沉積。當(dāng)電子由于電場加速獲得能量以后，通過高能電子和氣體分子的非彈性碰撞，就會使氣體分子電離或者分解，產(chǎn)生中性原子和分子生成物。正離子受到離子層加速電場的加速與上電極碰撞，分解所產(chǎn)生的中性物依靠擴(kuò)散到達(dá)管壁和村底。到達(dá)襯底并和被吸附的化學(xué)活性物(主要是基之間發(fā)生表面反應(yīng)的結(jié)果就使得薄膜生長。對于si心來說，要使它分解得到基態(tài)的基所必需的能量是67eV，這是siH光化學(xué)分解的閥值能量。由于等離子體中存在有幾個電子伏以上能量的電予，因此可使SiH,分解。硅烷等離子體輝光放電沉積aS

27、i：H膜的過程可分為以下幾個步驟完成：(1一級反應(yīng)：電子與SiH分子發(fā)生非彈性碰撞使其分解或電離，生成SiI-I。(n=03自由基，氫原子和氫分子以及Sill+,(n503離子等；其中最主要的反應(yīng)是電子與siH分子碰撞使其離解，形成各種SiH,(n=03基，其反應(yīng)過程為：e+ Sill, 專SiH2+H2+e 22eV (1SiH3+H十e40eV(2Si +2H2+e42eV(3SiH4-H2+H+e。57eV(4 另外一個重要的反應(yīng)是H2的離解。e。+H2 專2H+e。89eV (5(2二級反應(yīng)：等離子體中，由一級反應(yīng)產(chǎn)生的各種粒子之間發(fā)生散射及氣相反應(yīng)，其反應(yīng)過程極為復(fù)雜，而且還有很多過

28、程不為人們所了解。下面我只將與薄膜性能密切相關(guān)的Sill2以及高硅烷聚合物的反應(yīng)過程列出來：9與siH2相關(guān)的反應(yīng)SiH2+H2專SiH4 -22eV(6Sill2+SiH專Si2H6 2IeV(7SiH2+Sill-Sill，Sill+H2(8后兩種反應(yīng)決定了上述siH一級反應(yīng)的產(chǎn)物Sill：的大部分反應(yīng)。其中，反應(yīng)(7是插入反應(yīng)。siH2插入到SiH,中可能產(chǎn)生激活的化合物Sigh。6。Si21-1“6即可通過碰撞而達(dá)到穩(wěn)定的SiJ毛，也可通過分解產(chǎn)生SiH3SiH和H2。由反應(yīng)式(8得到的Sill，Sill也可插入到siH中，從而產(chǎn)生si3Hl。通過相似反應(yīng)，上述的反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，從而得

29、到更高硅烷聚合物Si,H”Si，H12、Si6H。等。事實(shí)上在輝光放電中大量存在的是穩(wěn)定的Si：H6和si，H。這種“鏈?zhǔn)降那度敕磻?yīng)”是硅烷分解過程中通常出現(xiàn)的“粉沫”的形成機(jī)制，高硅烷聚合物的存在也是非晶硅材料不穩(wěn)定的最大成因。由此可見，高硅烷聚合物的源頭是一級反應(yīng)生成的Sill：，這給我們一個啟示，減少等離予體內(nèi)部生成的siH2含量將有助于提高非晶硅薄膜材料的穩(wěn)定性。(3膜的生長反應(yīng)：薄膜的生長是通過固態(tài)生長表面與被其吸附的氣相產(chǎn)物之間的異相反應(yīng)來進(jìn)行的。被吸附的si原予或含si基團(tuán)在生長表面有一定的擴(kuò)散能力，借以獲得適當(dāng)?shù)谋砻嫖恢脕磉M(jìn)行這種反應(yīng)。通常生長表面的懸掛鍵都是被H鈍化了的，所以

30、放氫是這種反應(yīng)中的必不可少的過程。以SiH說明這個過程。Sill2十(Si-均專(Si-Sil-13+ (成鍵過程(Si-SiH+專(SiSiH+H2 (放氨過程(Si-Sill +(Si-H-(Si·Si·Sill2Sill，參與的過程與此相近，不同之處在于它被表面吸收的方式。(Si-H +Sill3÷(Si-+SiH410(Si+SiH3專(Si-SiH3+隨后的放氫以及與SiSi鍵合，同SiH2基團(tuán)淀積過程中的情況可以完全樣，但是也更容易通過相鄰的(sisiH3·之間的(si-H合并而實(shí)現(xiàn)。在成膜反應(yīng)過程中，還有一個很重要的反應(yīng)元素，就是原子氫。原

31、子氫的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，主要存在以下反應(yīng)：(si一啪+H->(si-+H2(Si-Si+H專(Si+(si-H第二個過程就叫做氫的刻蝕作用，當(dāng)?shù)入x子體內(nèi)部的H原子濃度很大時，已經(jīng)附在薄膜上的Si原子就可能會因?yàn)榕c周圍si原子的鍵被刻蝕掉，而重新成為氣態(tài)的基團(tuán)。所以，H原子對薄膜的刻蝕作用以及si基團(tuán)的沉積作用是等離子體淀積過程中相互競爭的一對過程，其結(jié)果影響著薄膜的結(jié)構(gòu)和生長速率。§22高速生長穩(wěn)定非晶硅薄膜材料的理論分析從上面對用PECVD法沉積非晶硅薄膜的原理的分析，我們可以看到，對于PECVD法，要提高生長速率，我們可以產(chǎn)生更多的原子和分子團(tuán)，提高流向襯底的分子團(tuán)流量，或者降

32、低氨的刻蝕作用。但是在很多情況下。高速生長往往是和材料性能惡化聯(lián)系在一起的。所以，為了在高速生長的同時獲得高穩(wěn)定性，我們還要分析一下光致衰退的機(jī)制。aSi：H材料的不穩(wěn)定性是由于材料中存在者大量的缺陷態(tài)，在長時間的強(qiáng)光照射下，產(chǎn)生大量的懸掛鍵。懸掛鍵的產(chǎn)生使材料的光電導(dǎo)下降，電子的俘獲截面增大，壽命下降，從而導(dǎo)致a-Si：H材料的性能惡化?，F(xiàn)在認(rèn)為，在硅烷等離子體中產(chǎn)生的高階硅烷聚合物導(dǎo)致了光致衰退，而這些高階硅烷聚合物是由Si-H2和SiH4等分子或基團(tuán)經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)形成的。所以，如果在等離子體中產(chǎn)生過多的si·H2將不利于材料的性能5。硅烷分裂次形成的si-n，現(xiàn)在被認(rèn)為是生成a

33、-Si：H薄膜的最主要的前驅(qū)物。在si鞏等離子體中，如果將硅烷分子電子激發(fā)到距離基態(tài)875ev的一個分裂態(tài)上，就可以產(chǎn)生SiH，而要生成Si-H”就要將硅烷分子激發(fā)到距基態(tài)947ev的分裂態(tài)上，也就是說形成SiH2要比形成si瑪需要能量更大的電子。這就給我們高速生長穩(wěn)定的非晶硅薄膜提供一個線索，如果我們能夠在硅烷等離子體中產(chǎn)生大量的、更多的低溫電子，就有可能實(shí)現(xiàn)高速生長穩(wěn)定的非晶硅薄膜。這是我們的主要工作依據(jù)。既然，非晶硅材料的光致衰退是由于大量缺陷態(tài)存在而產(chǎn)生的，所以減少缺陷態(tài)，使材料更加有序化也是實(shí)現(xiàn)非晶硅材料穩(wěn)定化的一個重要方法，例如氫稀釋，它的一個作用是加強(qiáng)氫的刻蝕作用，把那些連的不是

34、很穩(wěn)固的siSi鍵刻蝕掉，以生成更加牢固的siSi鍵，使缺陷態(tài)減少，有序度提高。現(xiàn)在這方面的研究很多，用PECVD法生長pm-Si(polymorphous silicon，u c-Si和poly-Si薄膜太陽電池已經(jīng)得到了很多有益的成果。下面對各個沉積條件進(jìn)行分析，判斷每種條件對高速生長穩(wěn)定的非晶硅材料的影響，為確立正確的實(shí)驗(yàn)方案打下理論基礎(chǔ)。對于PECVD法，當(dāng)今人們一般采取以下的方法實(shí)現(xiàn)高速生長和穩(wěn)定化。1、增大等離子體的功率。增大功率可以在等離子體中產(chǎn)生更多的電子和離子，這些電子和離子與硅烷分子的非彈性碰撞，使更多的硅烷分子分裂，從而提高了生長速率。但是，增大功率同時也提高電子溫度，“

35、鏈?zhǔn)角度敕磻?yīng)”增強(qiáng)，所以單獨(dú)使用大功率生長的非晶硅材料存在很多的懸掛鍵和微空洞，穩(wěn)定性比較差。而且由于大功率造成離子對襯底的轟擊很嚴(yán)重，使材料性能變差。所以，這種方法很少單獨(dú)使用。2、采用高濃度的硅烷氣體。硅烷分子濃度的增大，使它們被碰撞分裂的機(jī)會增大，原子和分子團(tuán)的數(shù)目增多，沉積速率也因此增大。但是硅烷濃度的增大，導(dǎo)致碰撞后s卜H：以及它的高階生成物濃度增加，而現(xiàn)在普遍認(rèn)為，這些產(chǎn)物導(dǎo)致了非晶硅材料的不穩(wěn)定性。雖然現(xiàn)在有很多研究采用低氫稀釋的硅烷，甚至采用純硅烷來提高生長速率，但是它是配合別的方法一起使用。123、采用較高的工作壓力。根據(jù)Paschen定律，一般來說，反應(yīng)氣體壓強(qiáng)取在放電曲線

36、極小值的附近。但是最近的研究表明6，工作壓力的增大，不但有利于在等離子體內(nèi)部產(chǎn)生更多的離子，提高生長速率，而且有助于降低電予和離子的溫度，生成更少的SiH2，提高了膜的性能。從圖1一17我們可以看到，當(dāng)工作壓力從O1Tort升高到10Tort時，離子能量的峰值向能量低的方向移動。這是一種正在被積極研究的方法，有人采用的工作壓力已經(jīng)達(dá)到10 tort。但是工作氣壓過大，大量反應(yīng)物的離子之間的碰撞，也可能導(dǎo)致它們之間的聚合，形成高硅烷聚合物(SiHxn，降低a-Si：H薄膜的質(zhì)量。這是一個值得注意的問題。4、采用VHFPECVD。很多研究表明8o，隨著PECVD系統(tǒng)采用的激發(fā)頻率的提高，硅烷等離子

37、體中電子密度大幅提高，同時電子的溫度在不斷下降。從圖1-1我們可以看到，采用甚高頻的激發(fā)頻率后，不但離子能量的峰值向低能方向移動，而且峰也變得更窄、更銳，也就是高能的離子的數(shù)量更少。根據(jù)上面的分析，這有利于高速生長穩(wěn)定的非晶硅材料。采用VHFPECVD法來沉積a-Si：H和肛-Si：H是當(dāng)前的一個研究熱點(diǎn)，它取得了很大的成功，也存在著不少問題。例如薄膜厚度不夠均勻、大面積時的功率輸入(Power Feeding等問題。圖l-1不同等離子體激發(fā)頻率和工作壓力下，H2等離子體內(nèi)部的離子能量分布，左圖：激發(fā)頻率為甚高頻(VHF，-r作壓力分別為O1Torr和10Tort，右圖：激發(fā)頻率為射頻(RF，

38、工作壓力分別為O1Tort和10Tort6、采用氫稀釋。氫稀釋率的定義為：R=H2ISiH4。如前面所述，采用較低的氫稀釋的或者純的硅烷-IDA較大的提高生長速率，采用氫稀釋一般來說是會降低沉積速率的，它的作用在于生長出更加穩(wěn)定非晶硅薄膜?！緎iH】，(【siH】十【H2】越小，也就是硅烷的濃度越低，在硅烷的等離子體中生成的siH：以及硅烷的高階聚合物的濃度越低。而且隨著氫氣的濃度的增大，氫的刻。蝕作用增強(qiáng)，這有利于把弱的SiSi鍵刻蝕掉，而生成更加牢固的Sj-si鍵，使材料的有序性增強(qiáng)。但這不是說，硅烷濃度越小越好，當(dāng)氫稀釋到一定程度，硅烷等離子體中的占主要地位的離子就會從較重的Si心+離子

39、向較輕的H：+離子轉(zhuǎn)變，等離子體中的電子溫度就會增加，這是不利于高品質(zhì)的非晶硅薄膜的生長的“。7、在微晶化開始的地方沉積非晶硅薄膜。為了使材料保留非晶硅材料的高吸收系數(shù)和高光敏性，同時獲得更高的穩(wěn)定性，很多人都在研究在非晶到微晶的相交區(qū)沉積非晶硅材料，這些材料具有一定的晶化率，使得在非晶硅薄膜的網(wǎng)格里，鑲嵌著一些納米硅晶粒。由于這些納米硅晶粒的存在，這些材料的電子遷移率對比起a-Si有很大的提高，懸掛鍵更少。我們也開展了這部分工作，詳細(xì)情況我們將在下一章介紹。上面是對沉積條件對材料的沉積速率和穩(wěn)定性影響的理論分析。在實(shí)際的工作中，這些方法也不是獨(dú)立使用的，人們往往使用其中的一種或者多種方法。而

40、且，因?yàn)楦咚俪练e和高穩(wěn)定性在一定程度上是矛盾的，上述有的方法的某些方面和別的方法矛盾，例如，高氫稀釋有利于非晶硅材料的穩(wěn)定性，但是它會降低沉積速率，高功率有利于提高生長速率，但是它降低材料的穩(wěn)定性，所以這些方法的使用和它們應(yīng)用的程度要視自己的實(shí)驗(yàn)條件和目標(biāo)而定。綜合考慮上面各因素的影響，我們制定了我們的工作方針：采用VHF-PECVD沉積技術(shù)，采用適當(dāng)?shù)臍湎♂屄屎凸ぷ鲏簭?qiáng)，和與其他工藝條件合適的功率，實(shí)現(xiàn)較高速率下穩(wěn)定非晶硅的生長。§23實(shí)驗(yàn)231 VHF-PEOVD沉積設(shè)備與電源系統(tǒng)我們所用的VHF-PECVD沉積設(shè)備如圖12所示，是線列式分室連續(xù)PECVD系統(tǒng)，該系統(tǒng)是在單反應(yīng)室

41、基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型設(shè)備。最大特點(diǎn)是消除了殘余氣體的交叉污染，提高了各種材料的質(zhì)量，從而提高了太陽能電池的效率，并且具有工藝穩(wěn)定、重復(fù)性好的特點(diǎn)。主機(jī)系統(tǒng)由三個真空室線性連接，每室之間由閘板閥使之隔離，成為各自獨(dú)立的真空室。依次為11反應(yīng)室、i反應(yīng)室和P反應(yīng)室。在這種制備方法中，P、i、11層在不同的反應(yīng)室中被連續(xù)地沉積，并且界面不會暴露在大氣中，防止了硼和磷的交互污染，可以制各出高質(zhì)量的a-Si：H薄膜，具有較好的重復(fù)性。Si圖l-2 PECVD沉積系統(tǒng)示意圖圖13是我們沉積設(shè)備的電極結(jié)構(gòu)示意圖。由于我們的工作疏忽，這個電極系統(tǒng)存在著兩個缺陷，這在一定程度上影響了我們的工作，我們正在考慮

42、解決這兩個問題。是上下電極面積不一致，有實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，這會影響材料的質(zhì)量，而且這給功率密度的計算帶來一定困難；第二個缺點(diǎn)問題比較嚴(yán)重，在我們的系統(tǒng)中，放置襯底的陰極在接VHF功率源的陽極的下面。襯底朝上，所以在生長的過程中，一些生成的粉末可能會落到襯底上，使材料或者電池存在著缺陷。由于加熱爐的溫度和實(shí)際溫度有差異，我們工作過程中，必須進(jìn)行溫度教正。圖I-3系統(tǒng)的電極結(jié)構(gòu)為了研究高速沉積下的穩(wěn)定硅基薄膜材料，我們通過國內(nèi)外多方調(diào)研，與北京廣播器材廠合作，經(jīng)過多次試驗(yàn)，成功解決了VHF電源功率輻射損失大和難以匹配等關(guān)鍵問題，在國內(nèi)率先研制成功第臺甚高頻(VHF·PECVD電源系統(tǒng)，包括：信號

43、發(fā)生器、放大器、匹配器、頻率計和功率計等，使我國具有了高速生長優(yōu)質(zhì)硅基薄膜和電池的低成本技術(shù)。其主要技術(shù)指標(biāo)為：4頻段輸出，60MHz、70MHz、80MHz、90MHz，功率200W。該電源系統(tǒng)于2001年4月投入使用，并于2001年9月8日通過國家教育部組織的專家鑒定。232實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)內(nèi)容在這個實(shí)驗(yàn)里，我們采用了70MHz的激發(fā)頻率，固定氫稀釋率為57，雖然有人認(rèn)為電極間距對材料的性能影響很大，但是由于在甚高頻的情況下，調(diào)整匹配不是一個很容易的事情，所以我們固定了電極間距為25cm。為了研究不同沉積條件對材料的生長速率和性能的影響，我們將氣壓從60Pa升高到180Pa，溫度從185提高

44、到250"C，功率密度從O16瓦cm2提高到16瓦cm2。16為了驗(yàn)證材料的穩(wěn)定性，我們用鹵鎢燈在光強(qiáng)為AMl5下，進(jìn)行了70個小時的光照，并且和在大設(shè)備用沉積的樣品進(jìn)行了比較。所有材料研究的樣品都是在7059玻璃上沉積的，太陽電池采用了Sn02透明導(dǎo)電膜。§24結(jié)果和討論241襯底溫度對a-Si：H薄膜的影晌固定反應(yīng)氣體壓強(qiáng)、氫稀釋率和輝光功率密度，我們做了2組實(shí)驗(yàn)，氫稀釋率分別為：57和73。如表12和表l一3所示，可以看出，隨著溫度的提高，沉積速率也跟著提高。這是因?yàn)橐r底生長表面的各種離子、原予團(tuán)的遷移率隨著溫度的提高而增大，反應(yīng)發(fā)生的機(jī)會也就增大了，但由表23也可以

45、看出，溫度過高時，樣品的光敏性也有所下降。在調(diào)整了其它工藝參數(shù)后，在高溫下也可以獲得光敏性在6個數(shù)量級的材料(如表2-3樣品M03011所示。功率密度氣壓氫稀釋襯底溫度(Wcm2 速率樣品號(Pa 童( 值Is 光敏性M01102 60 57 150 O16 194 520E+05M01162 60 57 185 O16 212 380E+06表l2不同襯底溫度下制各的a-Si：H薄膜(硅烷濃度15功率密度氣壓氫稀釋襯底溫度(Wcm2 速率樣品號(Pa 盎( 暖s 光敏性m2 301 60 73 185 O16 66 315E+06M0120l 60 73 237 O16 105 670E+0

46、4M0301l 180 57 250 016 172 160E+06襲I一3不同村底溫度下制備的a-Si：H薄膜(硅烷濃度12242反應(yīng)氣體壓強(qiáng)對a-Si：H薄膜的影響由我們前邊的分析可知，用PECVD法制備a-Si：H膜時，氣體壓強(qiáng)也是影響薄膜的生長速率和質(zhì)量的一個重要因素在實(shí)驗(yàn)里，我們固定襯底溫度、氫稀釋率和功率密度，改變氣體流量，對應(yīng)的壓強(qiáng)分別為60Pa、120Pa和180Pa·由于我們的薄膜壓力計的工作范圍是0-200Pa，我們沒有進(jìn)行更大壓力的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖2-2所示?？梢钥吹?，在適當(dāng)增加工作氣壓的情況之下，沉積速率隨著壓強(qiáng)的提高而增大。243等離子體功率密度對a-Si：H

47、薄膜的影響我們優(yōu)化沉積條件，采用較高的襯底溫度(250，合適的氫稀釋率(57，適當(dāng)?shù)母邭鈮?180Pa，改變等離子體輝光功率密度，沉積a-Si：H薄膜，獲得了沉積速率從209 As到536 As的aoSi：H薄膜材料，結(jié)果如圖l一5所示。表1-4為這些樣品的沉積條件和部分性能參數(shù)。我們發(fā)現(xiàn)，功率密度較低時，提高功率對沉積速率提高很明顯；當(dāng)功率足夠大時，進(jìn)一步提高功率密度時，沉積速率提高的就很少了。這是由于功率密度較低時，硅烷分解不充分，隨著功率的增大，硅烷分解增強(qiáng)，成膜基團(tuán)增多，沉積速率增大。但是當(dāng)功率密度在1Wcmz以上時，硅烷已經(jīng)接近充分分解，再增加功率密度對于提高沉積速率的幫助就不明顯了

48、，麗隨著功率的增加，氫刻蝕作用增強(qiáng)，沉積速率降低。我們可以看到，在選擇了優(yōu)化條件下，樣品的初始光敏性在相當(dāng)大的功率范圍內(nèi)保持在6個數(shù)量級或接近6個數(shù)量級。一般來說，樣品的性能，如光敏性等，對功率非常敏感，過大的功率很容易使性能惡化，為何我們這里能夠在這么寬的范圍內(nèi)獲得性能優(yōu)良的樣品呢?這個問題我們將在下面的等離子體輝光在線監(jiān)測中給出解析。但這并不意味著我們可以隨便增大功率來獲得高速沉積，因?yàn)檫@還存在著樣品的穩(wěn)定性問題。我們以光照后樣品的光電導(dǎo)與初始光電導(dǎo)之比作為穩(wěn)定性的表征，當(dāng)樣品不衰退時，穩(wěn)定性為1。我們發(fā)現(xiàn)隨著功率的增大，樣品的穩(wěn)定性是不斷降低的，(如圖1-6所示，所以高穩(wěn)定性和高沉積速率

49、還是相互矛盾的，我們必須對其中之一進(jìn)行取舍。圖l一5不同等離雖然隨著功率的增大材料的穩(wěn)定性下降，但是在最大功率的情況底下，光電流的衰退仍然沒有超過一個量級。而且樣品M01252的生長速率為53IAs，它的穩(wěn)定性為022，和大設(shè)備在rf激發(fā)頻率下沉積的、生長速率為18 hs的樣品st58相若。這說明我們經(jīng)過理論分析后，制訂的餓工作方針是非常有效的。244 V珥PECVD在太陽能電池上的應(yīng)用在研究材料的基礎(chǔ)上，我們用VHFPECVD初步研制了非晶硅太陽電池。電池結(jié)構(gòu)為glassTCOpbufferin，使用蒸發(fā)工藝來沉積nA底層的接觸，從而完成太陽能電池結(jié)構(gòu)。我們并沒有采用531tlds的生長速率

50、來沉積太陽電池，主要是因?yàn)椴捎?31AS的速率時，沉積4000A的i層只用75秒，而我們的甚高頻電源在啟動的時候，不能很快達(dá)到穩(wěn)定工作狀態(tài)，為了更精確的控制i層的厚度和處理好pi界面，我們以209 As沉積速率生長i層。我們用VHFPECVD沉積非晶的11層，用射頻沉積了非晶P層和buffer層。這是也和VHF-PECVD沉積的速率太，。、do一宣焉ls快，不好控制P層的厚度有關(guān)，用射頻則可以準(zhǔn)確的將P層厚度控制在100 A以內(nèi)。我們使用標(biāo)準(zhǔn)的J-V測量法來描繪太陽能電池的特性，J-V曲線見圖17。目前電池取得的最高效率為392；開路電壓為O81V；短路電流為1030A；填充因子為047。由于

51、本沉積系統(tǒng)以前還沒有沉積過電池，所以對于系統(tǒng)的一些參數(shù)，我們還在摸索之中。而且這個系統(tǒng)在設(shè)計上有不少不利于沉積電池的地方，如襯底朝上，在生長過程中，容易受到一些生成物的污染等。同時因?yàn)檫€是初步研究，只做了幾次電池方面的實(shí)驗(yàn)，還有不少問題有待解決，如界面問題、各層溫度的配置和采用良好的P層材料等，現(xiàn)在我們的太陽電池的效率還受到p層材料的低電導(dǎo)、窄帶隙等缺點(diǎn)的限制。所以我們認(rèn)為，用VHFPECVD沉積非晶硅太陽電池還有很大的提高潛力。由于使用VHFPECVD技術(shù)的緣故，制備整個太陽能電池的沉積時間只有8分鐘左右。而用rfPECVD工藝制備相同厚度的電池，則需要60分鐘以上。相比之下，速率提高了接近

52、8倍。也就是說，如果將VHFPECVD技術(shù)運(yùn)用在產(chǎn)業(yè)化，可以極大地提高太陽能電池的產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本。21245 VHFPECVD等離子體輝光光譜的在線監(jiān)測器件質(zhì)量級硅薄膜的低成本沉積技術(shù)，需要保證在高速沉積基礎(chǔ)上的穩(wěn)定的可操作性及重復(fù)性。等離子增強(qiáng)氣相沉積(PECVD過程，取決于系統(tǒng)的輝光放電及反應(yīng)氣體參與等離子反應(yīng)的微觀動力學(xué)過程的綜合平衡住13 e因此常規(guī)所說的對沉積條件的宏觀控制常常難于達(dá)到上述要求a而甚高頻(VHFPECVD沉積過程，因增強(qiáng)了等離子體有效溫度“、降低電子轟擊能量”，能夠達(dá)到高速度下的優(yōu)質(zhì)沉積，故受到關(guān)注，但是高速生長給有效控制帶來難度。我們提出采用等離子反應(yīng)監(jiān)控的在線

53、過程研究以及所可能的反饋控制系統(tǒng)研究，希望有可能為薄膜反應(yīng)生長動力學(xué)研究帶來實(shí)質(zhì)性的效果。硅烷輝光放電OES研究所報道的發(fā)光光譜曲線，因各研究者的材料制備系統(tǒng)和生長條件、以及所用測試設(shè)備或其精度的不盡相同而會有所不同。但幾個關(guān)鍵的譜峰位置大致是相同的。如288nm附近的Si*峰、410nto附近的Sill+峰、以及602rim的H+、656nm的Ha(也有稱H2峰均會有相應(yīng)的報道，對486nm的峰也有人稱為HB”。我們的研究將對這幾個峰在不同沉積條件下的變化。當(dāng)前，等離子體中的siH，基團(tuán)被認(rèn)為是薄膜生長的最主要前驅(qū)物，而SiH2基團(tuán)則被指責(zé)為薄膜光致衰退的罪魁禍?zhǔn)祝欠浅２恍业氖?，這兩個基

54、團(tuán)并不發(fā)光，我們只能通過對別的基團(tuán)的發(fā)光強(qiáng)度來推斷它們的變化和等離子體內(nèi)部的狀況。所以等離子體輝光光譜的在線監(jiān)測還需要別的手段的輔助。本實(shí)驗(yàn)的生長裝置為三室的分室連續(xù)沉積系統(tǒng)，其觀察窗口為石英觀察窗，以便透過位于紫外288nm的Si*發(fā)射譜線。我們采用波長范圍在2001000rim的SD1000光纖光譜儀(Fiber Optical Spectrometer-FOS進(jìn)行等離子光發(fā)射譜的測試。我們監(jiān)測了在不同氫稀釋率下，等離子體輝光光譜的變化，以及在氫稀釋率為57時，輝光光譜隨著工作氣壓和功率的變化，并且結(jié)合我們上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對光譜的變化進(jìn)行分析。圖18為不同氫稀釋率下，等離子體的輝光光譜的變化

55、，這些曲線的工作壓強(qiáng)為60Pa，輝光功率都是25W，襯底溫度為250"C。我們發(fā)現(xiàn)隨著氫稀釋率的降低，各個峰的數(shù)值都得到較大的提高，特別是與規(guī)相關(guān)的峰值，如Sill+峰等，說明硅烷濃度增大，離子的濃度增大。圖1-9氫稀釋率為57時，在不同功率、不同工作壓強(qiáng)下Sill*峰強(qiáng)度的變化。我們可以看到，在不同功率底下，當(dāng)工作氣壓從60Pa上升到180Pa時，Sill+峰的強(qiáng)度都有不同程度的減弱，這說明在等離子體中Sill*的濃度下降。但是從我們前面的實(shí)驗(yàn)可以看到，隨著工作氣壓的增大，生長速率在不斷提高(如圖15所示，因?yàn)镾iH3是成膜的最主要前驅(qū)物，說明了Sill，的濃度增大了。因?yàn)镾ill濃度和功率是一樣的，壓力增大，Si心的粒子數(shù)增多。由于生成Sill*比Sill，需要更大的電子能量，而且Sill*的濃度在siH3和si增大的同時下降了，這表明了隨著工作氣壓的增大，電子的溫度也隨之下降。圖1-9還說明了另外的一個問題，就是隨著功率的增大，增大工作氣壓導(dǎo)致Sill*峰值下降的趨勢加快，或者我們可以換一個角度說明這個問題，也就是，工作氣壓越低，增加功率對提高Sill*峰值的作用越明顯。我認(rèn)為，這是由于在工作氣壓較低的情況下，等離子體中粒子