翻譯 陸秀源 化學(xué)回收PET

1、PET的化學(xué)回收 George P. Karayannidis,* Dimitris S. Achilias 本文涵蓋了作者最近進(jìn)行的從使用過的軟飲料瓶回收PET的研究。這篇論文批判了所使用的化學(xué)回收技術(shù)并且突出作者在這方面的貢獻(xiàn)。無論在酸或堿環(huán)境中水解都是為了生成純的對苯二甲酸單體使其可以再次形成高分子。PET的堿性水解是在NaOH的水溶液或KOH的的甲基纖維素溶液中進(jìn)行的。為了使反應(yīng)在大氣壓力和溫和實驗條件下進(jìn)行，將A相轉(zhuǎn)移催化劑引入到堿性水解中。反應(yīng)動力學(xué)通過一個簡單但確切的在試驗和理論上被徹底研究。此外，糖酵解被作為一個生產(chǎn)二次附加值材料的有效方式來研究。PET糖酵解的產(chǎn)物（低聚物）可

2、以用作不飽和聚酯(UPR）或MO的原料。UPR可以和苯乙烯在環(huán)境溫度下用來生產(chǎn)用作搪瓷油漆或涂料的醇酸樹脂。MO是一種潛在的單體，它可以在被紫外線或溫度改性后來生產(chǎn)木材料表面涂料、涂料或其他的一些應(yīng)用。因此，PET的回收不僅僅只解決了固體廢物的污染問題，也有利于節(jié)約石化產(chǎn)品原料和能源。簡介 聚（對苯二甲酸乙二醇酯）是通用通用工程塑料之一，具有優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能。這是一種半結(jié)晶，具有強(qiáng)度高，透明度高、安全性好的熱塑性聚酯。到目前為止，這種材料主要應(yīng)用于紡織行業(yè)、錄像帶和錄影帶、X光片、食品包裝、特別是軟飲料瓶中。與1997年的年1300W噸的消耗量相比2，現(xiàn)在全世界PET每年消耗量為2600

3、W噸1 。2001到2004年間全球的PET消耗量預(yù)計增長230W噸3。僅在西歐報道中PET的消耗量多達(dá)380W噸相當(dāng)于熱塑性塑料消耗量的10%4。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由一個二酸和一個二醇通過縮聚反應(yīng)生成。過去生產(chǎn)實踐中使用對苯二甲酸二甲脂和乙二醇作為單體通過酯基轉(zhuǎn)移作用和縮聚反應(yīng)生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇脂。但是現(xiàn)在生產(chǎn)實踐中越來越多地利用對苯二甲酸和乙二醇之間的縮聚反應(yīng)來生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇?；厥站蹖Ρ蕉姿嵋叶贾蔷酆衔锘厥罩凶畛晒妥钇占暗睦?。在歐洲聚酯瓶回收一直在穩(wěn)定增長。2001年，收集了344000噸聚酯瓶，比2000年增長了20%。截止到2006年底，再生協(xié)會宣布

4、歐洲2005年度，廢舊PET回收量達(dá)到796000噸，比前一年增長了15.1%。（再生協(xié)會報告，2006年6月）5這種廢舊PET回收的極度增長得最主要動力在于PET的廣泛應(yīng)用，尤其是在飲料廠的應(yīng)用。PET材料的一個重要特點是它對于人體組織沒有任何副作用，這也是食品工廠選擇PET材料廣泛應(yīng)用于商品包裝的決定性原因。需要指出的是，雖然PET并沒有對環(huán)境造成直接地傷害，但是鑒于它占了廢物流相當(dāng)大的一部分，還有對于大氣和生物因子的高抵抗力，PET被視為有害材料。因此，回收PET材料不僅可以解決部分固體廢物問題，還可以節(jié)約石化產(chǎn)品原料和能源?；厥账芰现瞥傻漠a(chǎn)品跟純樹脂做成的同樣產(chǎn)品相比能夠節(jié)約50%-6

5、0%的能源?；厥瞻≒ET在內(nèi)的聚合物有很多方法。圖解1是四個主要的提案：圖1.聚合物回收技術(shù) 3.化學(xué)品回收、循環(huán)再利用（三次再生）化學(xué)品回收就是將PET完全解聚成單體或者將其部分解聚成低聚體和其他化學(xué)物質(zhì)。這種單體可以通過再次聚合實現(xiàn)原聚合物的再生。圖解2總結(jié)了回收PET的主要方法。下個部分將詳細(xì)探討這些方法。圖2化學(xué)回收PET技術(shù)4.能量回收（四次再生）能量回收是指回收塑料品中的能量。焚燒的目的是為了回收能量，也是當(dāng)前減少有機(jī)材料最有效的方法。盡管聚合物實際上是高產(chǎn)能源，但是這種方法因有損生態(tài)環(huán)境而受到廣泛指責(zé)，因為空氣中會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，如二噁英（焚燒含氯聚合物時會生成），這些有毒物質(zhì)有

6、害人體健康。除了前面提到的方法，直接重復(fù)使用塑料材料（如PET材料）是一種“零級”回收技術(shù)。在許多國家，重裝或者重復(fù)利用PET瓶是很普遍的做法。然而，重裝塑料瓶的時候要非常小心，因為塑料瓶比玻璃瓶更容易吸收污染物，這些污染物也許會污染瓶內(nèi)的食物。更嚴(yán)重得是，如果PET瓶被重新裝入酒精含量很高的液體會降解大分子鏈從而產(chǎn)生意想不到的后果。全球范圍內(nèi)，廢舊PET材料最主要的用途是用于生產(chǎn)纖維（大約70%），只有4%的PET材料通過化學(xué)方法回收。在以上提到的回收技術(shù)中，唯一符合可持續(xù)發(fā)展原則（既滿足代人的需求，又不損害后代人滿足其需求的能力）的就是化學(xué)回收方法，因為只有它能形成聚合物的組成原料（化學(xué)單

7、體）。這樣的話，才不會超出環(huán)境負(fù)荷，也不需要多余的單體來生產(chǎn)PET。下面將詳細(xì)討論P(yáng)ET材料的化學(xué)回收。PET材料的化學(xué)回收技術(shù)PET是一種聚酯，是有許多功能酯組成，這些功能酯可以被一些化學(xué)試劑分解，比如水（加水分解），醇（醇解），酸(酸解)，二醇（糖解作用）和碳?xì)浠保ò被纸猓?。因此，對PET材料進(jìn)行化學(xué)回收可以做以下處理：（1）加水分解（2）糖解作用（3）甲醇分解作用 和（4）其他處理（圖解2）.使用不同的試劑能獲得不同的產(chǎn)品。目前商業(yè)上比較成熟的主要解聚方法是糖解作用和甲醇分解作用。在實驗室中使用比較廣泛的技術(shù)包括在堿性環(huán)境或者酸性環(huán)境下水解，還有糖解作用，后面講詳細(xì)討論這些方法。感興

8、趣的讀者可以在本文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)最近的幾篇報告中出現(xiàn)的有關(guān)PET材料化學(xué)回收技術(shù)的大量細(xì)節(jié)2,6,8,10-14。水解水解是利用PET材料跟水在酸性，堿性或者中性環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，將PET完全解聚成單體（對苯二甲酸和乙二醇）從而回收PET廢料的一種方法。正如之前提到的， 隨著新興工廠不斷發(fā)展，人們對于這種用對苯二甲酸和乙二醇直接合成PET方法越來越感興趣。但是這種做法就把甲醇生產(chǎn)從整個技術(shù)環(huán)節(jié)中剔除了。這種方法最主要的弊端是必須使用高溫（200-250 °C）和高壓（1.4-2 MPa）和足夠長的時間進(jìn)行完全解聚。從經(jīng)濟(jì)上來講，水解并沒有被廣泛應(yīng)用到生產(chǎn)食品級的再生PET，因為提純循環(huán)再生的

9、對苯二酸還需要額外的費用。水解廢塑料可以用以下方法（a）堿性水解，（b）酸性水解（c）中性水解2,6。堿性水解堿性水解PET常常使用濃度為4-20%的氫氧化鉀溶液或者氫氧化鈉溶液2,6。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)生成乙二醇和二價鈉或者對苯二甲酸二甲鹽，TPA-Na2, 或 TPA-K2,如圖解3所示。 圖3. PET的堿性水解用蒸餾的方法，在最高溫達(dá)到340 °C時通過蒸餾能重新獲得乙二醇。純對苯二甲酸可以通過與強(qiáng)無機(jī)酸（如濃硫酸）的中和反應(yīng)獲得。如圖解4所示：圖4.PET的堿性水解產(chǎn)物與濃反應(yīng)后可得到純的對苯二甲酸當(dāng)反應(yīng)時間為3-5個小時，反應(yīng)溫度為210-250°C，壓強(qiáng)為1.4-2

10、MP，反應(yīng)溶液是氨水時，PET能夠很好的進(jìn)行堿性水解15。在200°C的氨水溶液中PET可以很好的進(jìn)行堿性水解16。Kao17等也通過差示掃描量熱（DSC）和熱重分析（TGA）調(diào)查了PET堿性水解。此外還調(diào)查了使用加壓釜的情況下，PET在氫氧化銨溶液中解聚反應(yīng)的動力和細(xì)節(jié)。獲得了在低于PET熔點的反應(yīng)溫度下的動態(tài)數(shù)據(jù)，提出了一個可能的反應(yīng)機(jī)理18。Yoshioka等人19研究了同時水解和氧化濃氫氧化鉀溶液回收PET廢料使之生成對苯二甲酸和草酸。因此除了得到了對苯二甲酸（TPA）單體還能得到價格不菲的副產(chǎn)品（草酸）。Ramsden 和 Phillips20的調(diào)查還指出有些因素如溫度，時

11、間和堿液濃度會影響PET在氫氧化鉀溶液中進(jìn)行堿性解聚的動力。堿性解聚的主要優(yōu)勢在于它能承受廢舊PET材料如磁性錄音磁帶，金屬化聚酯薄膜，或者攝影膠片（X光片）帶來的高污染6。這種方法相對來說比較簡單而且比甲醇分解法花費的少。Karayannidis21等人研究了PET在堿性溶液中的水解作用。PET水解。酸水解酸水解反應(yīng)一般使用濃硫酸，也可以用酸或磷酸等無機(jī)酸。為了避免反應(yīng)釜中的高溫高壓，Pusztaszeri認(rèn)為硫酸濃度應(yīng)該大于14.5M30。但是這個過程因為要回收大量的濃硫酸和水解產(chǎn)生的EG因此變得非常昂貴。在60-93下用濃硫酸（酸質(zhì)量濃度至少要87%）從PET中回收TPA也已經(jīng)得到描述。

12、EG可以用有機(jī)溶劑如三氯乙烯從最后回收濾液中提取31。在另一項專利中，敘述了在85-90，硫酸質(zhì)量濃度為90%的的條件下純PTA的生產(chǎn)32。用濃硫酸水解PET的缺點是酸對反應(yīng)系統(tǒng)具有高腐蝕性并且產(chǎn)生大量的水解廢物。Yoshioka等人33提出了使用相對稀的硫酸中（濃度<10M）回收PET的方法。但是這種方法需要較長的反應(yīng)時間（5H）和較高的反應(yīng)溫度（150）33.34。Yoshioka等人23同時也描述了PET廢瓶粉使用硝酸（7-13M）在70-100解聚72小時的進(jìn)程。生產(chǎn)出TPA和EG的同時部分乙二醇被氧化為草酸。這種方法在生產(chǎn)附加值高的產(chǎn)品如草酸這種比TPA和EG貴的多的產(chǎn)品方面有

13、很大的優(yōu)勢。室溫下（30）PET在濃硫酸（質(zhì)量濃度96%）中水解來研究反應(yīng)得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)35。隨著反應(yīng)時間觀察結(jié)晶度。Mehrabzadeh等人36也報道了PET的酸水解的相關(guān)內(nèi)容。對水解過程和反應(yīng)收率的影響有酸的濃度、反應(yīng)時間、溫度和PET粒徑的大小等36。Achilias和Karayannidis9報道了在不同酸濃度和溫度下PET的水解反應(yīng)。解聚反應(yīng)是在一個0.5L的裝有回流冷凝器和攪拌器的反應(yīng)堆中進(jìn)行的。將反應(yīng)所需要的硫酸（質(zhì)量濃度73%-83%）和PET切片加入到反應(yīng)容器中加熱到反應(yīng)所需的溫度（30-90）。為了使混合物混合均勻反應(yīng)要進(jìn)行攪拌。反應(yīng)開始以后反應(yīng)時間為3-5H。此后，將混

14、合物過濾，分離出產(chǎn)生的TPA和未反應(yīng)的PET。將KOH加入到得到的固體產(chǎn)物中。通過這種方式，TPA反應(yīng)生成鹽TPAK2，同時PET不發(fā)生反應(yīng)。最后將混合物過濾，在烘箱中干燥至恒重后稱重并計算出未反應(yīng)的PET的質(zhì)量百分比。圖7.PET在酸環(huán)境下的水解硫酸在滌綸分解中的作用見表三，據(jù)研究，滌綸只有在濃酸作為溶劑的條件下并且加熱到90度才能分解為單體，如果酸質(zhì)量含量低于76%，那么分解反應(yīng)將比較慢。這意味著如果在低于100度的條件下進(jìn)行反應(yīng)，抵抗酸腐蝕設(shè)備是需要的。在PET分解過程中硫酸含量的急劇增加意味著一種PET分解形式的發(fā)生。因此，如果在預(yù)先指定的溫度下將分解產(chǎn)生適量的酸含量，然后反應(yīng)將進(jìn)行的

15、很容易。表3在90下酸解三小時不同濃度硫酸對PET分解量的影響反應(yīng)溫度對未反應(yīng)的PET含量的影響見表四。據(jù)表可知，未反應(yīng)的PET含量在60度下或高于70度下含量下降，然而反應(yīng)在低于50度的條件下進(jìn)行，PET不會分解的很多。因此，在這酸含量下，70有利于PET的分解。表4.在質(zhì)量濃度為80%的硫酸下水解3小時溫度對PET分解程度的影響對于酸含量78%和80%的情況下反應(yīng)時間的影響見圖5，據(jù)研究在比較低的酸含量下，PET隨時間轉(zhuǎn)變的線性依賴被研究到。相比之下在很高的硫酸含量下這種依賴看起來像多項式。為了解釋這種行為，一種理論動能模型被發(fā)明來驗證PET隨時間在基于收縮核心模型酸解的速率。兩種極限的例

16、子被考慮到。（i）對于低含量的酸假設(shè)通過外膜的擴(kuò)散控制了整個的實驗現(xiàn)象，然后PET分子的轉(zhuǎn)變速率，NB能計算得到37。圖5：酸含量78%和80%的情況下反應(yīng)時間的影響Sex表示顆粒的外表面，且與S0和X可以互相轉(zhuǎn)換：Sex=S0（1-X）1/2 (7)NB可以通過密度b和顆粒體積V計算：NB=bV (8)顆粒和流體之間的傳質(zhì)系數(shù)kg 假設(shè)為顆粒厚度d的倒數(shù)：kg 1/d （9）顆粒的體積V等于表面積S，厚度d的乘積且假設(shè)他們之間可以互相轉(zhuǎn)換：S=S0（1-X）1/2V=V0（1-X）= （10）d=d0（1-X）1/2 最后，假設(shè)酸在外部表面濃度是不變的。然后公式(6)可以化為： 上式可以很容

17、易的將對時間的變化作一條直線： 在高濃度酸下，化學(xué)反應(yīng)控制反應(yīng)現(xiàn)象，公式（6）可以寫為： 其中kR代表反應(yīng)速率常數(shù)。在這種條件下，酸濃度隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)換和時間變化： 公式（13）轉(zhuǎn)化為公式（15）整合為：公式（16）和公式（4）類似，前者是在堿性水解中產(chǎn)生。公式（16）和公式（12）可以用來預(yù)測PET在兩種不同濃度硫酸中水解的反應(yīng)時間。模擬結(jié)果與圖5給出的有限理論數(shù)據(jù)相吻合。參考文獻(xiàn)1 F. Po¨hler, Kunststoffe Int. 2005, 6, 100.2 D. Paszun, T. Spychaj, Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1373

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