均勻沉淀法制備納米氧化鋅和片狀氧化鋅粉體

1、2003年 6月 云南化工 Jun. 2003 第 30卷第 3期 Yunnan Chemical T echnolog y V ol. 30, No 3 均勻沉淀法制備納米氧化鋅和片狀氧化鋅粉體李東英 , 安黛宗 , 劉珩(中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 , 武漢 430074摘 要 : 以氯化鋅、 尿素為原料 , 采用均 勻沉淀 法在一 定條件 下制備 得到納 米級(jí)氧 化鋅粉 體。并以 TEM 、S EM 、 XRD 等測試手段對產(chǎn)物的粉體結(jié)構(gòu)、 形貌進(jìn)行了研究。結(jié)果表明 , 在 200 下熱處理得到的氧化 鋅粉體結(jié)晶性能良好 ; 在較大的反應(yīng)物濃度及反應(yīng)物濃度比下可以得到較小的晶體粒

2、徑 , 平均為 20nm, 且分散性好 ; 在較小的濃度及較小的濃度比下得到的晶體粒徑較大 , 并呈片狀生長。闡述了濃度對于粒徑大小的影響并得出 片狀氧化鋅微晶生長的最佳條件。關(guān)鍵詞 : 均勻沉淀法 ; 片狀氧化鋅 ; 納米氧化鋅中圖分類號(hào) : O614. 24 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : A 文章編號(hào) : 1004-275X(2003 03-0037-03Preparation of Nanometer -ZnO and Shee-t ZnO By Uniform -Precipitation MethodL I Dong -ying, AN Da-i zong, LIU Hen g(School of

3、 M aterial Sci ence and Chemical Engineering, Ch i na University of Geosciences, Wuhan 430074, ChinaAbstract: Nanometer ZnO w as synthesized by uniform precipitation -method from ZnCl 2an d carbamide, and TEM ,S EM and XRD were used to characterize the product. Result indicated that pow dered ZnO w

4、ith good crys tal capabilitycould be obtained after treatment at 200 . Less granularity, bigger reactant concentrati on and proportion. The crystalgrew in sheet, with 20nanometers at average. Effect of concentration on the granularity, and the optimal grow i ng cond-ition of sheet ZnO crystals w ere

5、 discussed.Keywords: un iform precipitation method; sheet ZnO; nanometer ZnO高性能材料的廣泛應(yīng)用越來越取決于對組成 材料的晶粒尺寸、 分布和形貌的控制。超 細(xì)氧化 鋅是一種近年來發(fā)展的新型高功能無機(jī)產(chǎn)品 , 它 具備了其本體塊狀物料所無法比擬的 優(yōu)異性能 , 如無毒和非遷移性、 熒光性、 壓電性、 吸收和散射 紫外線能力等。合成高純度的、 粒徑和形 貌可控 的納米氧化鋅粉體是制備高性能納米材料的第一 步 ; 目前 , 對超細(xì)氧化鋅的研究主要包括制備、 微 觀結(jié)構(gòu)、 宏觀物性和應(yīng)用等方面 , 其中制備工藝和 過程的研究與

6、控制對微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能具有重 要影響。超細(xì)氧化鋅的化學(xué)制備 方法很多 , 包 括溶膠 -凝膠法 1、 溶液 -懸浮 液蒸發(fā)法 2、 溶液的 氣相 分解法 3、 傳統(tǒng)的陶 瓷合成 法 4, 5和 濕法化 學(xué)合 成 6, 7等。在所有的制備方法中 , 均勻沉淀法以其 設(shè)備簡單、 操作方便且不需要嚴(yán)格的反應(yīng)條件 , 成 , 關(guān)注。本文以尿素為均 勻沉淀劑 , 以氯化鋅 為原 料 , 采用簡單的工藝 , 制備了分散性良好的氧化鋅 粉體 , 系統(tǒng)研究了制備條件對粒徑大小、 形貌的影 響 , 探討了片狀氧化鋅的生長條件。1 實(shí)驗(yàn)1. 1 原料ZnCl 2(CP ; CO(NH 2 2(CP 。1. 2

7、制備以 100mL 水 -乙醇溶劑 , 將化學(xué) 純的尿素 與 氯化鋅在燒杯中混合溶解 , 加熱升溫 , 同時(shí)勻速攪 拌反應(yīng) 2h, 過濾、 洗滌 , 得到前驅(qū)物。將干燥后的 前驅(qū)物在 80 真空干燥箱干燥 2h, 然后置于馬弗 爐中 , 在 200 焙燒 2h, 得到產(chǎn)品 , 經(jīng)重量分析 , 全 部分解為氧化鋅。表 1列出了納米氧化鋅粉體的制備條件。表 1 納米氧化鋅粉體的制備條件尿素 c /mol L-1反應(yīng)溫度 T / n (ZnCl 2 /n (CO(NH 2 2T EM (SEM 平均粒徑 /nm 3. 0851 3圖 5(a 606. 0851 3圖 5(c 456. 0951 3圖

8、 5(b 202. 0751 2圖 41501. 3 樣品的性能表征測定以掃描電鏡 (JSM -6301F 、 透射電鏡 (日立 H -600 觀察晶粒尺寸和形貌 ; 以 ULVAC T GD -5000型熱重 分析儀 對反應(yīng) 生成 的中間 產(chǎn)物 進(jìn)行 T G -DTA 分 析 , 以 了 解 熱 處 理 過 程 的 各 種變 化 ; 以 XRD(D/max -3c 進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析 ; 以紅外光譜 (IR -400 測定反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物熱分解前后的 變化 , 以得到熱處理過程中集團(tuán)結(jié)構(gòu)變化的信息 ; 粒子的化學(xué)組成。2 結(jié)果與討論2. 1 樣品的熱分析及紅外光譜分析圖 1給 出了 反應(yīng) 中

9、前驅(qū) 物的 熱重 曲線。從 T GA 曲線可以看出 , 在 80110 之間有一個(gè)微 弱的放射峰 , 說明前驅(qū)物在這 一溫度下發(fā)生了第 一次分解 , 即失水 ; 在 158250 之間有一個(gè)強(qiáng)烈 的放熱峰 , 同時(shí) T G 曲線迅速下降 , 然后緩慢下降 , 至 333 以后曲線趨于平緩 , 說明中間產(chǎn)物完全分 解為氧化鋅。圖 1 前驅(qū)物熱重分析圖 2給出了反應(yīng)中生成的前驅(qū)物分別在烘干 后和 200 焙燒 2h 所得產(chǎn)物的紅外透射光譜。從 圖中曲線 a 可以發(fā)現(xiàn) , 前驅(qū)物分別在 3496、 3454cm -1處出現(xiàn)吸收峰 , 這是由于 OH -1的晶格振動(dòng) 引起的紅外吸收 , 而在 903、

10、 720cm -1處出現(xiàn)的是 水的紅外吸收峰 , 在 465cm -1處出現(xiàn)的吸收峰歸 因于可用經(jīng)典分散理論解釋的氧化鋅的本征晶格 8的紅外透過光譜曲線 b, 原來在上述波數(shù)處出現(xiàn)的前驅(qū)物的其他特征吸收峰全部消失 , 只在波數(shù) 429cm -1保留了氧化鋅的吸收峰。紅外光譜分析進(jìn)一 步證明了在 200 下焙燒前驅(qū)物分解完全。圖 2 前驅(qū)物在焙燒前后的紅外光譜2. 2 產(chǎn)品的 X 射線衍射分析圖 3給出了氧化鋅粉體的 X 射線衍射圖。從 圖中曲線可以看出 , 盡管是超細(xì)粉末 , 但它們的衍射峰相當(dāng)尖銳 , 表明結(jié)晶 性良好 , 對 照其 D 值 與 JCDPS 卡片基本一致 , 說明產(chǎn)品為六方晶

11、系結(jié)構(gòu) ; 在衍射圖上無其它雜質(zhì)相存在 , 產(chǎn)品的純度高。圖 3 氧化鋅的 X -ray 粉晶衍射 圖 4 片狀氧化鋅的 T EM 圖2. 3 氧化鋅粉末的粒子形貌及粒度分析將表 1中所列 條件 下制 備的氧 化鋅 粉體 樣 品 , 置于去離子水中 , 以超聲波分散后取樣 , 在透 射電鏡下觀察 , 其粒子形貌如 圖 5所示?？?以看 到 , 以均勻沉淀法制備的納米氧化鋅粉體 , 晶粒尺 寸在 20150nm, 粒徑大小均勻 , 分散性良好 , 粒 子形狀也相應(yīng)由 類球形、 球形轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī) 則的六方 形片狀 , 說明隨著粒徑的增長 , 氧化鋅粒子的晶格38 云南化工 2003年第 3期(a (b

12、 (c 圖 5 與表 1對應(yīng)的在不同條件下制備的納米氧化鋅的透射電鏡照片2. 4 過飽和度對形成納米氧化鋅粒徑的影響 超細(xì)顆粒的生長過程是新相的形成及其生長 過程 , 過程的推動(dòng)力可用自由能差來 描述 9。根 據(jù) 熱力學(xué) 第二定律 : G T i P <0時(shí) , 析晶為自 發(fā)過 程 , 即當(dāng) c c /c>0或者 c -c c >0時(shí) , 過飽和度越 大 , 成核率 越快。加快成核速率降低生長 速率有 利 于 生長 粒徑細(xì) 小的晶 粒。隨 著過飽 和度 的增 加 , 成核速率和生長速率均增加 , 但進(jìn)一步提高過 飽和度 , 成 核速率增長占優(yōu)。對比在相同 的反應(yīng) 物濃度配比

13、, 分別在 85、 95 下反應(yīng)制備的納米氧 化鋅透射電鏡照片 , 氧化鋅粒徑由 45nm 下降到 20nm 左右。這是因?yàn)樵谙嗤瑮l件下升高溫度能 夠提高容器中 CO 2的分壓 , 即增加了成核所需的 過飽和度 , 過飽和度的增加有 利于在溶液中析出 更為細(xì)小、 均勻的沉淀。在相應(yīng)體積不變 的情況 下 , 增加尿素濃度進(jìn)一步提高 反應(yīng)中成核所需過 飽和度。2. 5 均勻沉淀法形成納米氧化鋅的機(jī)理粒 徑小、 粒度分 布均勻是高品質(zhì)超細(xì) 顆粒必 須具備的基本特征之一 , 通常 , 采用滴加沉淀劑直 接與反應(yīng)物反應(yīng)得到沉淀的方法很難防止沉淀劑 局部濃度過高而造成溶液中局部過飽 和度過大 , 而使得溶

14、液中同時(shí)進(jìn)行均相成核和非 均相成核 , 造成沉淀粒度分散不均勻。以尿素為均勻沉淀劑 制備納米氧化鋅的過程中 , 沉 淀劑通過尿素水解 生成的構(gòu)晶離子 OH , CO 2與硝酸鋅反應(yīng)。尿素溶 液在加熱下緩慢水解是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟 , 構(gòu) 晶離子與氯化鋅可達(dá)到分子水平的混合 , 因而能 夠確保在整個(gè)溶液中均勻的反應(yīng)生成沉淀。 2. 6 影響氧化鋅片狀生長的主要因素形 成 片狀的 氧化鋅 微晶 需要 嚴(yán)格 的物 理?xiàng)l 件 , 主要包括溶液的醇水比、 反應(yīng)溫度、 反應(yīng)原料 以及反應(yīng)原料比。通 過實(shí)驗(yàn)得出的最佳結(jié)論為 , 醇水比為 3 1, 反應(yīng)溫度 75 , 反應(yīng)原料為尿素與 氯化鋅 , 反應(yīng)原料比

15、為 n (ZnCl 2 /n (CO(NH 2 2 =1/2。3 結(jié)論1 本工藝技術(shù)簡單 , 操作方便 , 基本無污染 , 制備的粉體純度高、 性能好 ; 宜于工業(yè)化發(fā)展。 2 以尿素、 氯化鋅為原料 , 在不同的條件下制 備出分散性良好、 粒徑均勻的氧化鋅片狀、 球狀產(chǎn) 品 , 平均尺寸分布在 20150nm 。參考文獻(xiàn) :1 LaufR J, Bond W D. Ceram Bull, 1984, 63, 2782822 Sonder E Quinky T C, Kinser L. Am er Ceram S oc Bull, 1984, 63, 2782863 Ivers -Tiffee

16、 E, Seitz K. Amer S oc Bull, 1987, 66, 1348 13884 Chen Y C, Chen C Y, Chen H Z. Jap J Appl Phys, 1991, 30, 84905 Lee N Y, Kim M S, Chung I J. J M aterials Sci , 1991, 26, 11261130; Jap J Appl Phys, 1991, 30, 101710226 Haile S M , Johson D W, Wiseman G H. J Am Ceram Soc, 1989, 727 Dosch R G, Tuttle B A, Brooks R A. J M