反應(yīng)燒結(jié)制備氧化鋯增韌莫來(lái)石陶瓷

1、綜合評(píng)述反應(yīng)燒結(jié)制備氧化鋯增韌莫來(lái)石陶瓷杜春生楊正方袁啟明(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院300072摘要:本文首先回顧了反應(yīng)燒結(jié)的發(fā)展歷史,在此基礎(chǔ)上對(duì)描述反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程的相關(guān)參數(shù)、反應(yīng)燒結(jié)的影響因素以及燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了概述,并分析了反應(yīng)燒結(jié)工藝的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:反應(yīng)燒結(jié),影響因素,顯微結(jié)構(gòu)11引言反應(yīng)燒結(jié)ZrSiO4和Al2O3是制備氧化鋯增韌莫來(lái)石(ZTM陶瓷的一種常見(jiàn)方法,該工藝簡(jiǎn)便易行,且所用原料廉價(jià)易得,因而一經(jīng)出現(xiàn),多年來(lái)圍繞反應(yīng)燒結(jié)制備ZTM進(jìn)行了許多研究。本文在此基礎(chǔ)上,就反應(yīng)燒結(jié)的研究及發(fā)展?fàn)顩r作簡(jiǎn)要評(píng)述。21反應(yīng)燒結(jié)工藝發(fā)展概況早在1964年,K ordyuk和Gu

2、llko1就利用Al2O3和天然ZrSiO4合成出了ZrO2和莫來(lái)石,并指出反應(yīng)2ZrSiO4+3Al2O32ZrO2+3Al2O32SiO2(1開(kāi)始于1397,在1447劇烈進(jìn)行。與此同時(shí),出現(xiàn)了將此反應(yīng)應(yīng)用于高溫耐火工業(yè)的第一份專(zhuān)利2。但由于當(dāng)時(shí)尚未發(fā)現(xiàn)ZrO2的增韌效應(yīng),陶瓷工作者自然無(wú)法從合成出新材料的角度給予該反應(yīng)以足夠重視,而僅僅停留在對(duì)合成莫來(lái)石以及ZrO2/Al2O3/SiO2系統(tǒng)相平衡的研究3。此后ZrSiO4/Al2O3系才逐漸引起了人們的注意。七十年代末期,Di Rupo等人4,5對(duì)Zr2 SiO4/Al2O3系統(tǒng)的熱壓反應(yīng)燒結(jié)和無(wú)壓反應(yīng)燒結(jié)中致密化與反應(yīng)過(guò)程的關(guān)系進(jìn)行了

3、研究,并對(duì)ZrSiO4/Al2O3系統(tǒng)固相反應(yīng)過(guò)程中的相變化以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了較為深入的分析,為該系統(tǒng)反應(yīng)燒結(jié)的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。八十年代初期,Claussen和Jahn6利用Zr2 SiO4與Al2O3的固相反應(yīng)成功制備出了完全致密的莫來(lái)石/ZrO2復(fù)合材料。而在此之前,研究人員尚未獲得致密的反應(yīng)燒結(jié)材料,也沒(méi)有任何相關(guān)的力學(xué)數(shù)據(jù)的報(bào)道。為此,Claussen 和Jahn采用了特殊的燒結(jié)技術(shù),將燒結(jié)和反應(yīng)分開(kāi),制備出了ZrO2均勻分散于其中的完全致密瓷體,其室溫強(qiáng)度和韌性分別達(dá)到400MPa 和4.5MPam1/2,比燒結(jié)莫來(lái)石7(152MPa和熱壓燒結(jié)莫來(lái)石8(269MPa的強(qiáng)度均有

4、較大提高,Claussen和Jahn的這一研究引發(fā)了陶瓷界對(duì)反應(yīng)燒結(jié)制備ZTM陶瓷的研究熱潮,有關(guān)反應(yīng)燒結(jié)制備ZTM材料的研究相繼展開(kāi)。31反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程的描述對(duì)反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程的研究,較為常見(jiàn)的是借助于X射線衍射技術(shù)來(lái)反映整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中各晶相的變化情況,確定ZrSiO4的分解及莫來(lái)石的形成溫度。盡管這種方法較為直觀,但缺乏定量性,并且不能從動(dòng)態(tài)變化的角度對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中各相的變化給以清晰的描述。因此為更好地反映反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程中的相變化以及反應(yīng)燒結(jié)進(jìn)程,往往采用下列參數(shù)對(duì)反應(yīng)程度給以定量的描述9-11:36X 1=Im -ZrO 2(111+It -ZrO 2(111Im -ZrO 2(111+It

5、-ZrO 2(111+IZrSiO 4(200(2X 2=Imullite (210Imullite (210+IZrSiO 4(200(3X 3=Imullite (210Imullite (210+IAl 2O 3(113 (4式中I化合物(i ,j ,k 表示與該化合物(i ,j ,k 晶面對(duì)應(yīng)的X 射線衍射峰強(qiáng)度。比值X 1,X 2,X 3在未反應(yīng)狀態(tài)均為零,在完全反應(yīng)狀態(tài)下X 1和X 2都等于1。如果ZrSiO 4分解生成的無(wú)定形SiO 2立即與Al 2O 3反應(yīng)生成莫來(lái)石,預(yù)期X 1和X 2的變化速率是一致的。如果生成莫來(lái)石的反應(yīng)滯后于鋯英石的分解反應(yīng),則X 2隨整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的變化

6、速率應(yīng)低于X 1;X 3則表示ZrSiO 4完全分解后形成莫來(lái)石的程度。41反應(yīng)燒結(jié)的影響因素411原料及Al 2O 3/SiO 2比對(duì)反應(yīng)燒結(jié)的影響 圖1燒結(jié)溫度和相對(duì)密度關(guān)系曲線10絕大多數(shù)反應(yīng)燒結(jié)中所使用的ZrSiO 4為工業(yè)原料,因而不可避免地存在一定量的雜質(zhì),同時(shí)SiO 2的含量也不穩(wěn)定。盡管如此,有關(guān)ZrSiO 4原料對(duì)反應(yīng)燒結(jié)影響的報(bào)道卻并不多見(jiàn)。相關(guān)研究?jī)H見(jiàn)于Boch 和G iry 10的報(bào)道。在他們的研究中,使用了三種不同的ZrSiO 4原料,其特性列于表1中。其中ZS1為化學(xué)計(jì)量ZrSiO 4,ZS2為富SiO 2的ZrSiO 4,ZS3為已分解的ZrSiO 4經(jīng)再次合成后

7、獲得粉體,并且為富ZrO 2的ZrSiO 4。反應(yīng)過(guò)程中樣品相對(duì)密度及莫來(lái)石合成率隨溫度變化如圖1和圖210所示?？梢钥闯?反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程中致密化過(guò)程及反應(yīng)過(guò)程明顯受到ZrSiO 4特性的影響。圖2燒結(jié)溫度和莫來(lái)石合成率的關(guān)系10此外,ZrSiO 4的顆粒尺寸對(duì)它的分解溫度也有一定的影響,這在表1中也有所反映。表1ZrSiO 4原料的特性10原料系列各氧化物含量(wt %SiO 2ZrO 2Al 2O 3TiO 2Fe 2O 3平均粒徑ZS132.90.07 1.3ZS239.059.00.5ZS330.20.031.2盡管Bocht G

8、 iry 10在表1中給出了原料的雜質(zhì)含量,但他們并未對(duì)雜質(zhì)的影響進(jìn)行討論。ZrSiO 4對(duì)反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程的影響更多的是取決于它分解之后(如SiO 2含量、表面狀態(tài),與此不同的是,Al 2O 3對(duì)反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程的影響則主要取決于它本身的性質(zhì)。Z ografou 等人11對(duì)此進(jìn)行了較為深入的研究,在他們的研究中,分別使用了三種不同性質(zhì)的鋁前驅(qū)體:細(xì)的晶態(tài)Al 2O 3,無(wú)定形Al 2O 3和AlOOH (假勃姆石。研究表明,鋁前驅(qū)體性質(zhì)的不同,直接影響了ZrSiO 4的分解,以晶態(tài)Al 2O 3為原料的樣品中ZrSiO 4的分解溫度在14001450,而另46兩種樣品中,ZrSiO4在低于1350即

9、開(kāi)始分解。Al2O3顆粒尺寸對(duì)反應(yīng)燒結(jié)的影響,主要反映在對(duì)反應(yīng)速率和致密化速率的影響,較為典型的是K oyama等人12的研究,他們使用了平均粒徑為0.38m和0.45m的兩種Al2O3 (對(duì)應(yīng)樣品分別稱(chēng)為RS(F和RS(C,含細(xì)顆粒Al2O3的樣品RS(F在較低的溫度即達(dá)到了較高的致密程度,并且莫來(lái)石的生成反應(yīng)也在較低溫度即達(dá)完全,這一結(jié)果證實(shí):減小反應(yīng)燒結(jié)中原料的顆粒尺寸,有助于獲得致密的燒結(jié)材料。此外,Al2O3/SiO2比對(duì)反應(yīng)燒結(jié)也有一定的影響13,14,主要表現(xiàn)對(duì)ZrSiO4分解程度的影響,隨體系中Al2O3/SiO2比的增大,ZrSiO4分解程度提高。412添加劑對(duì)反應(yīng)燒結(jié)的影響

10、一般而言,反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)大致可分為兩種:一種是采用兩步燒結(jié)法。在這種方法中,通過(guò)球磨獲得盡可能細(xì)的粉體是必要的。球磨具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn):不僅使粉料細(xì)化,而且使混合物更為均勻。第二種是使用液相或固溶添加劑15-18。液相添加劑使得ZrSiO4在較低的溫度下分解,并在反應(yīng)過(guò)程中形成過(guò)渡液相有時(shí)甚至是永久液相,致密化燒結(jié)和反應(yīng)可以在較低的溫度同時(shí)進(jìn)行,并在較短時(shí)間內(nèi)完成。其優(yōu)點(diǎn)是燒結(jié)容易控制,但是易造成團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)20,此外,這類(lèi)添加劑往往引入晶間相,使材料性能惡化。相比之下,使用固溶添加劑則可避免出現(xiàn)多余相,同時(shí)使顯微結(jié)構(gòu)在燒結(jié)過(guò)程中有較大改善。反應(yīng)燒結(jié)中常用的添加劑主要有CaO, MgO和TiO2三種

11、(以X表示,在有添加劑的情況下,反應(yīng)大致可表示為:3Al2O3+2ZrSiO4+X3Al2O32SiO2+ 2ZrO2+extra phase(5 Moya及合作者15-17對(duì)于添加劑在反應(yīng)燒結(jié)中的作用的研究較為系統(tǒng),他們認(rèn)為,CaO 和MgO與基體基本沒(méi)有固溶,主要通過(guò)形成過(guò)渡液相而促進(jìn)致密化,而TiO2與基體中ZrO2和Al2O3均有顯著的固溶,主要通過(guò)產(chǎn)生缺陷或形成過(guò)渡液相(取決于添加量促進(jìn)燒結(jié)。51反應(yīng)燒結(jié)ZTM中顯微化學(xué)及顯微結(jié)構(gòu)特征在反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程中,往往會(huì)發(fā)現(xiàn)在莫來(lái)石晶粒內(nèi)存在未反應(yīng)的ZrSiO4和Al2O3顆粒,而沿晶界則沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這種未反應(yīng)顆粒19。這是由于莫來(lái)石中鋁硅擴(kuò)散速率較

12、低,化學(xué)平衡及化學(xué)均勻性的獲得很慢,因而反應(yīng)燒結(jié)的這一特點(diǎn)就造成了莫來(lái)石中Al2O3/SiO2比在空間上的不均勻。Wallace和Claussen19對(duì)此進(jìn)行了研究,他們利用電子能量損失能譜(EEL S對(duì)兩個(gè)ZrO2顆粒間的莫來(lái)石晶粒進(jìn)行了測(cè)試分析,發(fā)現(xiàn)莫來(lái)石晶粒內(nèi)部的Al2O3/SiO2摩爾比在0.751.6之間,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了化學(xué)計(jì)量比范圍。除顯微化學(xué)外,反應(yīng)燒結(jié)ZTM陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)也具有其獨(dú)特點(diǎn),也正是這種原因,許多學(xué)者都對(duì)此進(jìn)行了研究9,20-23。研究表明:利用ZrSiO4和Al2O3反應(yīng)燒結(jié)制備的ZTM陶瓷,其莫來(lái)石晶粒尺寸較大,存在添加劑時(shí)則更大,晶內(nèi)球形ZrO2具有相當(dāng)?shù)谋壤?晶間

13、ZrO2也基本為圓形;而采用莫來(lái)石粉和ZrO2直接燒結(jié)制備的ZTM陶瓷中,不存在晶內(nèi)ZrO2,且莫來(lái)石顆粒相對(duì)也較小。反應(yīng)燒結(jié)ZrSiO4/Al2O3所形成的圓形ZrO2與反應(yīng)過(guò)程中所形成的非晶莫來(lái)石相的出現(xiàn)有關(guān)。晶內(nèi)ZrO2的存在是反應(yīng)燒結(jié)顯微結(jié)構(gòu)一個(gè)最為顯著的特征,在反應(yīng)燒結(jié)Al2O3/石英(SiO2/ZrO2制備的ZTM中也同樣存在著相似的特征,這種晶內(nèi)ZrO2不易于相變?yōu)閙-ZrO2,更易于保持四方相。61反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)的新發(fā)展隨著研究工作的不斷深入,作為一種制備增韌復(fù)合材料的簡(jiǎn)單工藝,反應(yīng)燒結(jié)制備ZTM 技術(shù)也經(jīng)歷了一個(gè)不斷發(fā)展并逐步走向成熟的56過(guò)程,與此相適應(yīng),其研究和應(yīng)用范圍也得

14、到了新的拓展。Pena等人24和Wohlfromm25對(duì)此做了較早的嘗試,他們將ZrSiO4與Al2O3的反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用于Al2TiO5基陶瓷中,利用ZrSiO4與Al2O3反應(yīng)燒結(jié)可實(shí)現(xiàn)ZrO2的均勻分散于Al2TiO5晶粒三交點(diǎn)處,以避免ZrO2被包裹于Al2TiO5晶粒內(nèi)這一優(yōu)點(diǎn),制備出了Al2TiO5-莫來(lái)石-ZrO2復(fù)合材料,與Al2TiO5相比,不僅大大提高了材料的強(qiáng)度,而且沒(méi)有造成其優(yōu)良熱性能的惡化,從而使Al2TiO5陶瓷的高溫性能有了進(jìn)一步的改觀。近年來(lái),利用顯微復(fù)合粉制備的陶瓷及陶瓷復(fù)合材料引起了廣泛的興趣。這種復(fù)合粉體含有硬質(zhì)顆粒,在硬質(zhì)顆粒外包裹著第二相26,27。利

15、用這種工藝,莫來(lái)石及莫來(lái)石基復(fù)合材料可通過(guò)包裹在Al2O3或Al2O3/ZrO2顆粒外的SiO2的過(guò)渡粘滯流動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)致密化,然后Al2O3和SiO2在較高的溫度下反應(yīng)形成莫來(lái)石,此外,這種工藝可避免溶膠-凝膠工藝中的過(guò)度收縮。Shru和Chen21將反應(yīng)燒結(jié)Zr2 SiO4和Al2O3技術(shù)與這種工藝相結(jié)合,利用包裹在ZrSiO4和Al2O3外的SiO2層的過(guò)渡粘滯流動(dòng),實(shí)現(xiàn)了材料的致密化,他們的研究為解決反應(yīng)燒結(jié)中不易實(shí)現(xiàn)材料致密化這一問(wèn)題提供了一條可供探索的新路。Sainz等人28,29將反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用到表面涂覆工藝中,利用ZrSiO4的分解以及它與莫來(lái)石基體中的Al2O3之間的反應(yīng),在莫

16、來(lái)石基表面獲得了ZrO2涂覆層。他們分析對(duì)富SiO2和富Al2O3兩種莫來(lái)石基體(分別稱(chēng)為M和MA的表面涂覆進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)最終涂覆層的顯微結(jié)構(gòu)明顯不同。對(duì)于M基體,最終形成的涂覆層中的ZrO2為圓形,嵌于玻璃相內(nèi);對(duì)于MA基體,由于基體中不存在液相,涂覆層所產(chǎn)生的液相將會(huì)迅速滲入基體,溶解莫來(lái)石,與斷面處附近的晶間Al2O3粒子反應(yīng),直至消耗所有的液相,在這種情況下,ZrO2層的燒結(jié)是在液相不存在的情況下進(jìn)行的,最終形成致密的ZrO2層。此外,反應(yīng)燒結(jié)ZrSiO4和Al2O3與RBAO (Reaction Bonded Aluminum Oxidation技術(shù)相結(jié)合也是反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)的又一發(fā)展

17、方向30。RBAO技術(shù)是幾年前由Claussen及其合作者31發(fā)展起來(lái)的,可實(shí)現(xiàn)近尺寸的成型。目前這一技術(shù)又被推廣,通過(guò)向原來(lái)Al/Al2O3粉中添加SiC可制備反應(yīng)結(jié)合莫來(lái)石/Al2O3和莫來(lái)石/SiC復(fù)合材料32,33。由于SiC氧化成SiO2伴隨108%的體積膨脹,而莫來(lái)石的生成又伴隨4.2%的體積膨脹,因此可以保證近尺寸成型。在上述工作的基礎(chǔ)上,Lathabai等人30將RBAO技術(shù)與反應(yīng)燒結(jié)ZrSiO4和Al2O3技術(shù)相結(jié)合,利用Al/Al2O3/ZrSiO4體系,制備出ZTM復(fù)合材料。坯體經(jīng)1550,2小時(shí)燒結(jié)后,終產(chǎn)物相對(duì)密度可達(dá)95%,而只有8%的線收縮。這一技術(shù)將反應(yīng)燒結(jié)中能

18、實(shí)現(xiàn)ZrO2的均勻分散和RBAO技術(shù)中的近尺寸成型工藝有利地結(jié)合了起來(lái),進(jìn)一步豐富了陶瓷材料制備工藝。綜上所述,不斷拓展反應(yīng)燒結(jié)工藝的應(yīng)用范圍,并使之與其他陶瓷工藝相結(jié)合,揚(yáng)長(zhǎng)避短,充分發(fā)揮其潛在優(yōu)勢(shì),是反應(yīng)燒結(jié)新的發(fā)展方向,也是陶瓷科學(xué)不斷發(fā)展的需要。參考文獻(xiàn)1K ordyuk R A and Gulko N V.Dokl.Akad.Nauk Sssr,1964,1545:118311842Thomas e a.French Patent,1964,1,320,9943S orrell C A,S orrell C C.J.Am.Ceram.S oc.,1997,60(11-12:49549

19、94Rupo E Di,G ilbart E,Carruthers T G and Brook R J.J.Mater.Sci.,1979,14(3:7057115Rupo E Di,Anseau M R and Brook R J.J.Mater.Sci.,1979,14(12:292429286Claussen N,Jahn J.J.Am.Ceram.S oc.,1980,63(34:2282297Mazdiyasni K S and Brown L M.J.Am.Ceram.S oc.,1972,55(11:5465528Metcalfe B L,Sant J S.Trans.Br.Ce

20、ram.S oc.,1975,74(6:1932019Di Rupo E Anseau M R.J.Mater.Sci.,1980,15(1:6611411810Boch P,G iry J P.Mater.Sci.Eng.,1985,71(1:394811Z ografou C Mallinckrodt D V,Schulz P.in Thir2teenth International Conference on Science of Ceram2 ics,C1-429-3112K oyama T et al.J.Eur.Ceram.S oc.,1991,14(429530213Kubota

21、 Y et al.J.Ceram.S oc.Jpn,(Int.Edition,1994,102(1:949914Kubota Y et al.J.Ceram.S oc.Jpn.,1993,10(11:1292129615Moya J S,Miranzo P Osendi M I.Proceedings ofSymposium on Ceramic Materials Research of the 1988E-MRS S pring Conference,1988.139145 16Pena P,Miranzo P,Moya J S,De Aza S.J.Mater.Sci.,1985,20(

22、6:2011202217Miranzo P,Pena P,Moya,J S,De Aza S.J.Mater.Sci.,1085,20(8:2702271018Cambier F,De La Lastra C B,Pilate P,Leriche A.Br.Ceram.Trans.J.,1984,83(3:19620019Wallace J S.Claussen N,Ruhle M,Petzow G.in Sur2face and Interface in Ceramics and Metal-Ceramics Systems.1985.15516520Anseau M R,Leblud C,

23、Cambier F.J.Mater.Sci.Lett.,1083,2(7:36637021Shru J J,Chen Y C.J.Mater.Sci.Lett.,1995,14(9:60961222仲維斌,孫庚辰,鐘香崇.耐火材料,1993,27(2:9910223Torrecillas R et al.Acta Metall.Mater.,1993,14(6:1647165224Pena P et al.in Ceramic Microstructure86,Role ofInterfaces,1987.84785725Wohlfromm H,J S Moya Pena P.J.Mater.

24、Sci.,1990,25(8:3753376426Sacks M D et al.J.Am.Ceram.S oc.,1991,74(10:2428243727Sacks M D et al.J.Am.Ceram.S oc.,1995,78(11:2897290628Saiz M A,Caballero A Moya J S.J.Am.Ceram.S oc.,1993,76(7:1869187229Saiz M A,Caballero A and Moya J S.J.Am.Ceram.S oc.,1977,801:24124430Lathabai S Hay D G,Wagner F,and Claussen N.A