鏈嵌段親水性氨基硅油的合成與應(yīng)用

1、主鏈嵌段親水性氨基硅油的合成與應(yīng)用第28卷第5期2011年5月印染助劑TEXTIIJEAUXIUARIESV01.28No.5Mav2O11主鏈嵌段親水性氨基硅油的合成與應(yīng)用劉瑞云(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇蘇州215021;2.張家港科道化學(xué)有限公司,江蘇張家港215613)摘要:研究了主鏈嵌段親水性氨基硅油的合成與應(yīng)用,探討了不同反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)改性硅油性能的影響,確定了最佳條件:當(dāng)選用分子質(zhì)量為8000g/rnol的端含氫硅油為起始劑,與烯丙基聚氧烷基環(huán)氧基醚在140,8mg/kgKarstedt催化劑的催化下進(jìn)行中間體,再使用分子質(zhì)量為400g/mol的端氨基聚醚在異丙醇溶液中

2、8086進(jìn)行氨化反應(yīng)4h,可以得到效果優(yōu)異的主鏈嵌段親水性氨基硅油.應(yīng)用結(jié)果表明:其具有低黃變性能,良好的柔軟度,優(yōu)異的親水性能及穩(wěn)定性能.關(guān)鍵詞:端含氫硅油;烯丙基聚氧烷基環(huán)氧基醚;加成;氨化;性能中圖分類號(hào):TQ264.1+7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):10040439(2011)o5004803SynthesisandapplicationofthemaJllchainblockhydrophilicaminosiliconeoilLIURuiyun,.(1.CollegeofTextile&ClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzh

3、ou215021,China;2.ZhangjiagangKudosChemicalCo.,Ltd.,Zhangjiagang215613,China)Abstract:Thesynthesisandapplicationofmainchainblockhydrophilicaminosiliconeoifwasinvestigated.Theeffectsofreactionconditionsonthepropertiesofproductwerediscussed.Theoptimumsynthesiscondi-tionsweredetermined:8000g/m0Ioftermin

4、afhydrogensiliconeoilwasusedastheinitiator,reactedwithpolyalkylglycolallylepoxyletherunderthecatalysisof8mg/kgofKarstedtcatalystthroughadditionreactionat140.Themainchainblockofhydrophilicaminosiliconeoilwithexcellenteffectwasobtainedusing400g/molofaminopolyetherthroughtheaminationinisopropanolat80-8

5、6for4h.Theapplicationexperimentsshowedthattheaminosiliconeoilhadlowyellowingproperty,goodhandle,excellenthydrophilicityandstability.Keywords:terminalhydrogensiliconeoil;polyalkylglycolallylepoxylether;addition;amination;property目前,以各種氨基改性硅油乳液為主的柔軟劑被廣泛用于棉,絲,羊毛及滌綸等紡織品的后整理加工.整理的織物具有柔軟,滑糯,美觀,耐洗和穿著舒適的性能.

6、已被人們所接受.不足之處主要表現(xiàn)在經(jīng)其整理的織物呈疏水性,穿著時(shí)感覺(jué)悶熱且難以洗滌;用它整理的淺色及白色織物,在經(jīng)過(guò)高溫焙烘后,會(huì)出現(xiàn)不同程度的黃變現(xiàn)象彳艮多氨基改性有機(jī)硅乳液的穩(wěn)定性很差,常在儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)”破乳漂油”現(xiàn)象;在浸軋使用過(guò)程中有粘輥現(xiàn)象產(chǎn)生._11為了克服傳統(tǒng)氨基硅油上述缺點(diǎn),人們采用各種方法進(jìn)行改進(jìn),選擇在硅氧烷主鏈上嵌人聚醚及氨基,制取改勝官能團(tuán)與有機(jī)硅主鏈一體的線性聚合物,這是有機(jī)硅柔軟劑發(fā)展的一個(gè)新階段,也是未來(lái)的發(fā)展方向.本文采用烯丙基聚氧烷基環(huán)氧基醚與端含氫硅油(中間體I)進(jìn)行加成反應(yīng),得到端環(huán)氧基聚醚硅油(中間體),再利用環(huán)氧基的活潑性(易與氨基進(jìn)行開(kāi)環(huán)連接

7、),在主鏈上接枝端氨基聚醚,最后得到主鏈嵌段親水性氨基硅油3】,并研究了其應(yīng)用性能.1試驗(yàn)收稿日期:2010一O8一ll作者簡(jiǎn)介:劉瑞(1980一),男,江蘇姜堰人,工程師,主要從事硅油及紡織化學(xué)品的生產(chǎn),開(kāi)發(fā)與管理工作5期劉瑞云:主鏈嵌段親水性氨基硅油的合成與應(yīng)用491.1試劑與儀器試劑:/k甲基環(huán)四硅氧烷(D4)(新安化工有限公司),四甲基二氫基二硅氧烷(含氫雙封頭,上海展大化工助劑有限公司),端氨基聚醚(D一230,D一400)(張家港市天瑞化工有限公司),烯丙基聚氧烷基環(huán)氧基醚(KE一500),四甲基二乙烯基二硅氧烷(衢州瑞力杰化工有限公司),氯鉑酸(H2PtC1?6HO),碳酸氫鈉,

8、碳酸鈉,異丙醇,冰醋酸(均為分析純)等.儀器:德國(guó)Bruker公司EOUINOX55紅外光譜儀,銀河牌CS101一lAB電熱干燥箱,WSD白度儀等.1.2合成1.2.1鉑絡(luò)合催化劑(Karstedt催化劑)在三口燒瓶中加入1g氯鉑酸與一定量四甲基二乙烯基二硅氧烷,溶于30mL異丙醇中,加入一定量碳酸氫鈉,于80攪拌1h,減壓蒸去異丙醇,過(guò)濾,得到乙烯基鉑絡(luò)合催化劑,保存于棕色瓶中,并置于避光處,按理論P(yáng)t含量計(jì)算使用.1.2.2端含氫硅油f中間體I1在三口燒瓶中加入計(jì)量D,四甲基二氫基二硅氧烷f含氫雙封頭),控溫在3035,開(kāi)動(dòng)攪拌后加入一定量硫酸,恒溫反應(yīng)6h,加人純堿進(jìn)行中和,至中性后,過(guò)

9、濾,再減壓脫除低分子物,得到了端含氫硅油.調(diào)節(jié)D與含氫雙封頭的比例,分別制備了理論分子質(zhì)量為2500,6000,8000,11000的端含氫硅油.1.2.3端環(huán)氧基聚醚硅油(中間體)在三口燒瓶中加入0.1mol中間體I,0.22molKE一500,在110加入催化劑,控溫,保溫反應(yīng),至生成物透明后,再繼續(xù)保溫2h,制得端環(huán)氧基聚醚硅油.1.2.4主鏈嵌段親水性氨基硅油在三口燒瓶中加入0.1tool中間體,0.1mol端氨基聚醚,一定量異丙醇,在8O86clC進(jìn)行回流反應(yīng),至生成物透明后,再繼續(xù)保溫2h,最后減壓脫除異丙醇,得到外觀為黃色透明的主鏈嵌段親水性氨基硅油f簡(jiǎn)稱改性硅油).1-3改性硅

10、油的乳化及應(yīng)用硅油的乳化:往燒杯中加入20g改性硅油,2g冰醋酸,開(kāi)動(dòng)攪拌,混合均勻,慢慢加入78g去離子水,繼續(xù)攪拌均勻,得tJJ,t,觀為帶藍(lán)光半透明,固含量為20%的乳液.應(yīng)用:以純棉布為整理布料,將固含量為20%的改性硅油乳液與水配成1:40的浴液,一浸一軋,軋余率為80%,100cc烘干,180oC焙烘30S.1.4測(cè)試環(huán)氧值:按GB167781測(cè)試.C-C轉(zhuǎn)化率Iq:利用紅外光譜分析技術(shù),測(cè)定了反應(yīng)體系中cc在16481589cm處的特征吸收峰面積,以此計(jì)算硅氫加成過(guò)程中的C-C轉(zhuǎn)化率.柔軟度:多人用手觸摸評(píng)定法,分為15級(jí),數(shù)值越大越柔軟.白度:按GB842587測(cè)試.親水性l7

11、J:用標(biāo)準(zhǔn)滴管(25滴/mL)從離織物3CITI高度處向水平鋪展的織物表面滴1滴水,測(cè)定靜態(tài)情況下織物吸收完l滴水所用的時(shí)間.2結(jié)果與討論2.1改性硅油的紅外光譜【8_q由圖1可知,改性硅油中Si一0一Si結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的特征吸收峰為1022.34cm一,1261.14cm處為siCH,與SicH:中cH的彎曲振動(dòng)吸收峰,801.52om處為si._I=H,結(jié)構(gòu)中Si._c的彎曲振動(dòng)吸收峰,1093.41cm-是c()_C結(jié)構(gòu)的特征吸收峰,1410.81,2963.05em是一cH,一cH中飽和CH的彎曲振動(dòng)吸收峰,3362.5cm處為羥基,仲氨基中OH,NH的彎曲振動(dòng)吸收峰.3ooo2oooluU

12、lUUuuU波數(shù)/cm圖1改性硅油的紅外光譜2.2合成改性硅油2.2.1端含氫硅油(中間體I)分子質(zhì)量對(duì)改性硅油性能的影響由表l可以看出,隨著中間體1分子質(zhì)量的增加,經(jīng)改性硅油乳液處理后織物的柔軟度提高,親水性略有降低.所以,為獲得理想的柔軟度,要優(yōu)選分子質(zhì)量為8000的中間體I.表1中間體1分子質(zhì)量對(duì)改性硅油性能的影響2.2.2催化劑用量及反應(yīng)溫度對(duì)中間體的影響由表2可見(jiàn),隨著催化劑用量的不斷增加,轉(zhuǎn)化率印染助劑28卷不斷提高,但中間體顏色不斷加深.綜合考察,優(yōu)選催化劑用量為8mg/kg.表2催化劑用量對(duì)中間體的影響注:中間體I8000g/mol.反應(yīng)溫度為140.由表3可見(jiàn),隨著反應(yīng)溫度的

13、升高,反應(yīng)體系的透明時(shí)間不斷縮短,且反應(yīng)溫度越高,中間體的顏色越深.綜合考慮,優(yōu)選反應(yīng)溫度為140表3反應(yīng)溫度對(duì)中間體的影響注:催化劑8ms/ks.2.2.3端氨基聚醚分子質(zhì)量由表4可以看出,端氨基聚醚分子質(zhì)量為230時(shí),改性硅油的親水性略好,而柔軟度則略差;端氨基聚醚分子質(zhì)量為400時(shí).親水性稍微下降,而柔軟度則好一級(jí).所以,優(yōu)選端氨基聚醚分子質(zhì)量為400,其原因是分子質(zhì)量大的端氨基聚醚的聚醚鏈段更長(zhǎng),更容易彎曲,柔順性更好;該聚醚鏈段為聚環(huán)氧丙烷,具有一定的拒水性,其親水性要差些.表4由不同分子質(zhì)量端氨基聚醚制得的改性硅油性能2.2.4溶劑,反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間醇以及甲苯等溶劑都能增加環(huán)氧基

14、團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng),有利于反應(yīng)朝改性硅油方向進(jìn)行;兼顧溶劑毒性,回收及成本等因素,本文采用異丙醇作為反應(yīng)的溶劑.選擇反應(yīng)溫度為8086oC;同時(shí)反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),環(huán)氧基團(tuán)與氨基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行得就越充分,2h后,反應(yīng)體系就由不透明轉(zhuǎn)變成均一的透明體系,繼續(xù)反應(yīng)2h,跟蹤檢測(cè)環(huán)氧值呈未檢出.所以,選擇反應(yīng)時(shí)間4h為宜.2.3改性硅油的應(yīng)用性能表5中,經(jīng)過(guò)自制主鏈嵌段改性硅油乳液整理后棉布的柔軟度比經(jīng)過(guò)側(cè)鏈活性聚醚改性硅油乳液整理后的柔軟度有明顯提升,親水性相當(dāng);與經(jīng)過(guò)國(guó)外進(jìn)口主鏈嵌段硅油MagnasoftSRS整理后的白度與柔軟度相當(dāng),而親水性則有較大的提升.自制的主鏈嵌段親水性氨基硅油與側(cè)鏈改性親水性氨基

15、硅油相比.在保持親水性基本相當(dāng)?shù)那疤嵯?還可以使處理后的織物在自度及柔軟度方面獲得更大的提高,達(dá)到國(guó)外進(jìn)口類似結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的性能.表5改性硅油的應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果注:活性聚醚側(cè)鏈改性硅油為對(duì)側(cè)鏈雙氨基進(jìn)行環(huán)氧聚醚改性后得到的親水性氨基硅油.3結(jié)論經(jīng)紅外光譜儀對(duì)合成的改性硅油結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn),結(jié)果符合預(yù)期設(shè)計(jì).當(dāng)選用分子質(zhì)量為8000g/tool的端含氫硅油為起始劑,與烯丙基聚氧烷基環(huán)氧基醚在140oC,8mg/kgKarstedt催化劑的催化下進(jìn)行加成反應(yīng).再使用分子質(zhì)量為400g/mol的端氨基聚醚在異丙醇溶液中80-86對(duì)其進(jìn)行氨化反應(yīng)4h,可以得到效果優(yōu)異的改性硅油.參考文獻(xiàn):I】黃文潤(rùn).硅油及

16、其二次加工品fM】.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:7475.【2】NOLLW.ChemistryandtechnologyofsiliconesM.NewYork:AcademicPress.】968:303.【3】CZECHAM,MANORC.Block,Non-(AB)”Siliconepolyalkyleneoxidecopolymerswithtertiaryaminolinks:美國(guó),6475568B1【P】.20021l一05.f4l黃光偉,李盛彪,孫爭(zhēng)光,等璉氫加成催化劑的研究進(jìn)展【J1.分子催化,2000,14(6):409415.(5】ANGELOJS.ModificationofthetactileandphysicalpropertiesofmicrofiberfabricblendswithsiliconepolymersJ.Text.Ch