有機硅改性酚醛樹脂粘結劑的制備與表征

1、50.摘 要 本文主要介紹了有機硅改性酚醛樹脂粘結劑的制備，以及改性后的酚醛樹脂的性能。酚醛樹脂因為其原料易得，價格低廉，生產工藝和設備簡單，而被廣泛的應用于粘結劑行業(yè)，缺點是其韌性及耐熱性較差，限制了酚醛樹脂粘結劑在某些特殊領域的應用。而有機硅則因為其結構中含有硅氧鍵而具有較好的韌性和耐熱性，用有機硅對酚醛樹脂進行改性，可以提高酚醛樹脂粘結劑的韌性和耐熱性。本文介紹了有機硅對酚醛樹脂的改性方法，并通過用紅外光譜，熱重分析，軟化點，流動性，抗折強度，抗沖強度，硬度等實驗方法進行表征，這幾個因素對改性后的酚醛樹脂的性能進行了測定和表征，結果表明，用有機硅改性過的酚醛樹脂比改性前的酚醛樹脂，在韌性

2、和耐熱性上均有提高。關鍵詞： 有機硅 酚醛樹脂 改性 制備 表征Title : The Preparation and the performance of silicone-modified phenolic resinAbstractThis paper mainly introduces that the preparation and performance of the silicone-modified phenolic resin binder. Phenolic resin have been widely used in adhesive industry, because

3、it is easy to get, it's low price, it's simple production technology and equipment, and so on. Drawback is that its poor toughness and heat resistance,and the drawback limits the phenolic resin binder used in some special field of application. But the silicone has good toughness and heat res

4、istance because its structure contains silicon - oxygen bond. Silicone modification of phenolic resin can improve the toughness and heat resistance of the phenolic resin binder. This paper introduces the method of silicone modified phenolic resin, and makes characterization of experimental methods b

5、y using infrared spectroscopy, TGA, softening point, mobility, flexural strength, impact strength, hardness,and so on. These factors were measured and characterized on the modified phenolic resin. The results show that the silicone-modified phenolic resin has better abilities in the toughness and he

6、at resistance. Keywords: Silicone-modified Phenolic resin Preparation Performance目 次摘 要IAbstractII目 次III1 引言11.1 國內外該方向研究的現狀11.1.1 胺類改性酚醛樹脂21.1.2 硼酸改性酚醛樹脂21.1.3 芳烴改性酚醛樹脂21.1.4 鉬改性酚醛樹脂31.1.5 聚酰亞胺(PI)改性酚醛樹脂31.1.6 磷改性酚醛樹脂31.1.7 有機硅改性酚醛樹脂31.2 課題的提出42 實驗部分42.1 實驗材料42.1.1 主要實驗材料和試劑42.1.2 主要實驗儀器52.1.3 主要分析

7、儀器52.2 實驗方法（步驟）62.2.1 實驗原理62.2.2 有機硅改性酚醛樹脂中苯酚 ，甲醛，有機硅反應量及合成工藝62.3 有機硅改性酚醛樹脂粘結劑性能的測定82.3.1 流動性的測定82.3.2 軟化點的測定92.3.3 紅外圖譜92.3.4 熱重分析92.3.5 抗折強度的測定92.3.7 硬度的測定103 實驗結果與討論113.1 有機硅改性酚醛樹脂的紅外光譜分析113.2 有機硅改性酚醛樹脂粘結劑的流動性123.3 有機硅改性酚醛樹脂粘結劑的軟化點123.4 有機硅改性酚醛樹脂粘結劑的熱分解溫度133.5 油石條的抗折強度153.6 油石條的抗沖強度163.7 油石條的硬度16

8、結 論18致 謝19參 考 文 獻201 引言 酚醛樹脂(PF)是世界上最早實現工業(yè)化的合成樹脂，迄今已有近百年的歷史。由于其原料易得，價格低廉，生產工藝和設備簡單，具有優(yōu)異的機械性、耐寒性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性、阻燃性及煙霧性，因此，它已成為工業(yè)部門不可缺少的材料，具有廣泛的用途。但是，PF結構上的薄弱環(huán)節(jié)是酚羥基和亞甲基容易氧化，使其耐熱性受到影響。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，特別是各種車輛和機械使用工況條件及航空、航天和其他國防尖端技術的發(fā)展，需要提高酚醛樹脂的性能,擴大其適用范圍,本此設計旨在提高酚醛樹脂的耐熱性和韌性，并將其應用到粘結劑中，以提高粘結劑的耐高溫性能。 酚醛樹脂是發(fā)

9、展最早，應用最廣泛的一類合成樹脂結合劑，它具有良好的粘結性。固化后具有較高的耐熱性能和良好的力學性能，但其結構中還存在一些弱點，還需要改性克服。主要的弱點是：結構中酚羥基和亞甲基易氧化，使耐熱性和耐氧化性能受到影響。固化后PF樹脂因芳核間僅有亞甲基支連，使它的脆性加大，同時由于酚羥基易吸水影響制品的電性能，機械性能。 在酚醛樹脂的增韌改性方面，國內外已作了大量的研究，例如用壬基酚，腰果殼油、亞麻油等對酚醛樹脂進行增韌改性，但上述改性的效果不是十分明顯，而且改性產品應用到有機磨具方面的更少。 改進聚合物的性能，達到某種特殊的性能，常用的聚合物改性的方法有：單體共聚改性，兩種聚合物共混改性，合成互

10、穿網絡聚合物以及聚合物的化學改性等方法。在這次設計種選用的改性方法是化學改性。1.1 國內外該方向研究的現狀 普通PF在200 以下能夠長期穩(wěn)定使用，若超過 200，會明顯發(fā)生氧化，從340360起進入熱分解階段， 到600900 時就釋放出CO、CO2、H2O、苯酚等物質。改善PF耐熱性通常采用化學改性途徑，如將PF的酚醛羥基醚化、酯化、重金屬螫合以及嚴格后固化條件，加大固化劑用量等。近年來，伴隨拓寬PF的應用領域，又進行了系統研究，取得了一些新成果。1.1.1 胺類改性酚醛樹脂 主要是將芳香胺類化合物與苯酚、甲醛在催化劑作用下進行共縮合反應，在PF結構中引入耐熱性較好的芳香胺結構單元，常用

11、的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羥甲基化合物。胺類改性后的PF其耐熱性有顯著提高，熱失重分析結果表明。苯胺改性PF的熱分解溫度為410 ，三聚氰胺改性樹脂為438 ，都比純PF380要高，其耐熱性提高的原因是引入了較穩(wěn)定的雜環(huán)結構及固化樹脂交聯密度的提高。1.1.2 硼酸改性酚醛樹脂 采用硼化合物對PF改性，是提高其耐熱性能的有效方法之一。在國外已應用于耐熱要求較高的剎車片、離合器片，其熱分解溫度比普通PF可提高160140 ，它在700 的分解殘留物還有63。改性方法有3種。 (1)苯酚先與硼酸在一定的溫度下生成硼酸酚酯，然后再與甲醛或多聚甲醛和催化劑反應到一定時間后真空脫水，生成硼PF

12、。 (2)苯酚先與甲醛反應生產酚醇，然后在較高溫度下(100110)與硼酸反應，并蒸出反應中的水分，最終成為樹脂。 (3)將熱塑性PF與硼酸或硼酸與六亞甲基四胺的反應物共混后固化反應，可制得耐熱性改善的PF。以此制得的摩擦片耐熱性高達450 以上，而未改性的酚醛樹脂制造的摩擦片在300時性能即開始劣化。硼改性PF雖有優(yōu)異的耐熱性，但因工藝性差，成本高，而未能進一步實用化。1.1.3 芳烴改性酚醛樹脂 用于改性的芳烴有甲苯、二甲苯、取代苯、萘等。改性的原理是芳環(huán)的引入使整個大分子的穩(wěn)定性提高，剛性增加，從而提高了其耐熱性。改性方法主要有2種。 (1)芳烴與甲醛反應生成芳醇化合物，然后再與苯酚、甲

13、醛反應生成樹脂。 (2)芳烴、苯酚與甲醛同時進行反應生成樹脂。1.1.4 鉬改性酚醛樹脂 鉬酚醛樹脂(Mo-PF)是在普通PF中引入鉬的一種改性PF，是通過化學反應的方法，使過渡性金屬元素鉬以化學鍵的形式鍵合于PF分子主鏈中。由于Mo-PF以O-Mo-O鍵連接苯環(huán)，其鍵能大，Mo-PF的熱分解溫度和耐熱性提高了。固化溫度和成型溫度在160左右。六亞甲基四胺為10的Mo-PF，其熱分解溫度在522600下的熱失重率為175。1.1.5 聚酰亞胺(PI)改性酚醛樹脂 H 是由芳香族二胺與二酐縮合而成，具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，可顯著提高PF耐熱性。改性方法主要有3種 (1)PI與PF分子間發(fā)生化學

14、反應，其中BMI最為常見。BMI反應的特點是無小分子揮發(fā)物生成，可低壓成型，將其用于線型PF的改性，耐熱性提高50 以上。 (2)直接合成主鏈上含有PJ結構的PF，將酚類、芳香族胺及甲醛縮聚合成的PF同芳香羧酸酐反應，即可得到分子內含有酰亞胺基團的改性PF，其耐熱性能優(yōu)良。 (3)將PJ與熱塑性PF熔融共混改性，加入六亞甲基四胺，固化產物顯示出優(yōu)良的耐熱性與彎曲強度1.1.6 磷改性酚醛樹脂 磷化合物改性PF，具有優(yōu)異的耐熱性和突出的抗火焰性。常用的磷化物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷。磷化合物改性PF和固化劑共混，效果顯著，工藝簡單。磷酸酯改性PF，其樹脂固化物經400處理1h和2h后，失重率分別

15、為57和80.2。1.1.7 有機硅改性酚醛樹脂 目前耐 200 以上的有機膠粘劑主要有：環(huán)氧膠粘劑、改性酚醛膠粘劑、有機硅膠粘劑、聚酰亞胺膠粘劑、以及其他含氮雜環(huán)膠粘劑等。近年來為了提高膠粘劑的耐高溫性，科研人員從膠粘劑的分子組成結構，合成工藝等方面進行了大量的研究并取得了一些成果 有機硅樹脂是以Si一O一Si鍵為主鏈、硅原子上連接有機基團的交聯型半無機高聚物，又具有有機基團側鏈, 故兼有有機和無機材料的雙重優(yōu)點?？梢栽诤軐挼臏囟确秶?0+1 200）保持理化性能不變，尤其在高溫下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因此常被用于高溫保護層。純有機硅樹脂膠粘劑可在60400長期使用，短期可至450500。有

16、機硅樹脂膠粘劑且具有耐水、耐介質和耐侯性好的特征。1.2 課題的提出 甲基苯基硅樹脂的性能：硅樹脂的性能與結合的有機基團與硅原子的比例（R/Si）和有機基團的種類密切相關，甲基含量越大，樹脂的硬度高、如高溫時熱失重小、耐化學藥品性能好、固化快。苯基含量越大，熱穩(wěn)定性好、熱塑性越大，在熱老化時可長期保持柔韌性。甲基苯基硅樹脂兼有甲基和苯基硅樹脂的特性，因此在甲基硅樹脂中引入苯基基團，使之既具有良好的耐熱性，又具有優(yōu)異的韌性。因此可以把它應用于酚醛樹脂的改性中。 有機硅樹脂改性酚醛樹脂性能上有許多獨特之處，比如具有耐高低溫、耐氣候老化、憎水等優(yōu)異的性能,有機硅樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、電絕緣性

17、、耐化學藥品性、憎水性及阻燃性；我們嘗試以酚醛樹脂引入甲基苯基硅樹脂,從而得到耐高溫的改性酚醛樹脂膠粘劑。這種耐高溫的特性，可以大大擴展該新型膠粘劑在工業(yè)上的用途。2 實驗部分2.1 實驗材料2.1.1 主要實驗材料和試劑 藥品 規(guī)格 生產廠家 有機硅（甲基苯基硅樹脂） 化學純 上海尤耐化工有限公司 苯酚 分析純 洛陽市化學試劑廠 甲醛溶液（含量37.0%-40.0%）分析純 洛陽市化學試劑廠 草酸 分析純 天津市恒興化學試劑制造有限公司 無水乙醇 分析純 洛陽市化學試劑廠 氫氧化鈉 分析純 洛陽市化學試劑廠 硬脂酸鋅（脫模劑） 化學純 天津市天大化工實驗廠 氧化鋅 分析純 天津市天大化工實驗

18、廠 三氧化二鉻 分析純 天津市天大化工實驗廠 烏洛托品 碳化硅（800目） 工業(yè)級銅粉（300目） 工業(yè)級酚醛樹脂液（PF2127）2.1.2 主要實驗儀器 JB50-D型增力攪拌機（調速范圍100-1300轉/分） 上海標本模具廠 KDM型調溫電熱套（容量500ML） 山東省堰城光明儀器有限公司 SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長城科工貿有限公司101-2BS型鼓風干燥箱 天津市華北實驗儀器有限公司 DL-1型萬能電爐 北京中興偉業(yè)儀器有限公司FW-100型高速萬能混料機 北京中興偉業(yè)儀器有限公司 BS-600H型電子天平（標準精度等級III級） 上海友聲衡器有限公司 Y41-25B

19、型單柱較正壓裝液壓機 天津市第二鍛壓機床廠 D210-100 A/220型熱壓機 北京天平儀器廠 HHS型電熱恒溫水浴鍋 天津市華北實驗儀器有限公司 冰箱 青島海爾股份有限公司2.1.3 主要分析儀器 101-2ABS型電熱鼓風干燥箱 北京市光明醫(yī)療儀器廠 IRPRESTIGE-21(200VCE)型傅立葉變換紅外光譜儀 WS70-1型紅外線快速干燥器 上海市吳淞五金廠制造 XJ-300A型沖擊試驗機 中華人民共和國吳忠材料試驗機有限公司 SYP4202型瀝青軟化點測定器 上海第四石油機械廠 FUXING電子萬用爐（220V/1.5KW) 滬興電熱電器廠 JB-5型擺錘式筒支梁沖擊試驗機 鄭州

20、長城科工貿有限公司DSC-TG型差熱分析儀 上海市標本模型廠HR150型洛氏硬度計 中華人民共和國吳忠材料試驗機廠制造2.2 實驗方法（步驟）2.2.1 實驗原理 熱塑性酚醛樹脂（又可稱為線性酚醛樹脂），是用苯酚和甲醛以物質的量比大于1的用量，在較強酸性催化劑條件下反應制得。在熱塑性酚醛樹脂的配比中，由于苯酚多于甲醛，反應生成二羥基二苯基甲烷的中間體，中間產物二羥基二苯基甲烷繼續(xù)與甲醛，苯酚作用，但因為甲醛用量不足，所以只能生成線性熱塑性酚醛樹脂，在生成中間產物繼續(xù)與苯酚甲醛生成酚醛樹脂的同時，中間產物也同時與有機硅（甲基苯基硅樹脂）發(fā)生接枝反應，在苯酚甲醛及實驗條件不變的情況下調節(jié)有機硅的用

21、量，即生成了不同有機硅含量的改性酚醛樹脂。 若在有機硅改性酚醛樹脂中，加入適量的六亞甲基四胺與之反應，就能轉變成不溶（熔）的體形結構-熱固性有機硅改性酚醛樹脂。2.2.2 有機硅改性酚醛樹脂中苯酚 ，甲醛，有機硅反應量及合成工藝 苯酚 ，甲醛，有機硅反應量的選擇 5 6 5 苯酚：0.5mol×30/37%=56.4g 甲醛：0.6mol×94=40.5g水 ：0.5mol×0.18=9.0g 所以PF=56.4g+15g-9g=53g有機硅含量：2%： 53×2%=1.06g 4%: 53×4%=2.12g 6%: 53×6%=3.

22、18g 8%： 53×8%=4.24g 10%： 53×10%=5.3g 15%: 53×15%=7.95g 25%: 53×25%=13.2g 35%: 53×35%=18.5g實驗操作：以有機硅含量為15%的配方為例，秤稱取56.4g苯酚，1.06g有機硅放入三口燒瓶中，在85條件下水浴攪拌加熱30分鐘左右直至有機硅樹脂溶解，加入40.5g甲醛，升高溫度至95繼續(xù)攪拌加熱2個小時，使三口燒瓶中各組分充分混合均勻，用草酸調節(jié)PH值至23之間,在負0.1兆帕條件下減壓蒸餾，蒸餾1個小時左右直至沒有液體再蒸出，此時三口燒瓶中溫度保持在140至18

23、0之間，得淡黃色粘稠狀產物，將三口燒瓶中產物倒入預先準備好的紙杯中，冷卻兩分鐘左右得淡黃色固體，即有機硅改性酚醛樹脂。待樹脂變成又硬又脆的固態(tài)時，用萬能粉碎機將其粉碎成粉末裝入自封袋中待用。按照這種工藝把不同百分比的改性樹脂制備待用。 表1：實驗方案及其結果有機硅含量（g）2%（1.06）4%（2.12）6%（3.18）8%（4.24）10%（5.30）15%（7.95）25%（13.2）35%（18.5）苯酚用量（g）56.456.456.456.456.456.456.456.4甲醛用量（g）40.540.540.540.540.540.540.540.5PH值23232323232323

24、23產物狀態(tài)結果分析談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實驗成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實驗成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實驗成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實驗成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實驗成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實驗成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實驗成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實驗成功。2.3 有機硅改性酚醛樹脂粘結劑性能的測定2.3.1 流動性的測定 壓片：借鑒別人的經驗取6g樹脂粉，加入適量固化劑六亞甲基四胺，在壓機上用相應的模壓成直徑為5cm，高度為0.5c

25、m的樣片（冷壓成型），結果壓出來的樣片松散跟沒壓一樣，所以改進工藝，取12g樹脂粉壓樣，壓出來的樣片挺好，依次取有機硅含量為2%，4%，6%，8%，10%，15%，25%，35%的改性樹脂粉各壓兩個樣片。 測流動性：先將烘箱預熱至125，將托盤在烘箱內成45°角擺放，取頂針貼著托盤斜放于其上（頂針尖頭朝上），然后在頂針尖頭處放上樣片，關上烘箱，在125溫度條件下加熱30分鐘，記下此時時間為12：44。（烘箱設定溫度為125時，屏幕顯示實際溫度為124，故把烘箱溫度設置成126，此時屏幕顯示實際溫度為125） 。13：14時打開烘箱觀察，此時樣片已熔化成黏糊狀順著頂針流下，用標尺測量,

26、記下樹脂沿頂針所流下的長度。2.3.2 軟化點的測定 軟化點測定器原理：在測定器內有兩個圓柱形腔體，測量時在腔體內灌入熔融態(tài)的樹脂后冷卻，在腔體內樹脂上各放一個一定重量的小金屬球，利用油浴加熱，隨著溫度的升高，測定器腔體內的樹脂會變軟，隨著軟化程度的升高，小金屬球會因樹脂承受不住其重量而落下，記下兩個小金屬球落下時的溫度，取其平均值，即該樹脂的軟化點溫度。 分別取適量有機硅含量為2%，4%，6%，8%，10%，15%，25%，35%改性樹脂粉加入坩堝中，置于電熱爐上加熱至樹脂粉熔化成流體，倒入軟化點測定器中測其軟化點。2.3.3 紅外圖譜 取不同有機硅含量的改性酚醛樹脂，純的酚醛樹脂和甲基苯基

27、硅樹脂做成KBr壓片，以溴化鉀（分析純）為背景，用傅里葉紅外變換光譜儀分別對其結構進行表征。2.3.4 熱重分析 取不同有機硅含量的改性酚醛樹脂，純的酚醛樹脂和有機硅樹脂用差熱分析儀，在空氣氣氛下（升溫速率10/min）檢測他們的熱分解溫度。2.3.5 抗折強度的測定 使用帶微機處理器電子拉力機以5mm/min的速度對超硬樹脂樣條進行抗折強度的測試。 用實驗所制得有機硅改性酚醛樹脂粘結劑與磨料混合制成油石條，測量其抗折強度，具體做法如下： 表2：油石條配方材料名稱材料密度g/cm3材料體積分數材料質量分數所需材料質量g碳化硅3.522524.312.28改性樹脂粉4617.78.95銅粉8.9

28、21541.320.88氧化鋅5.6046.94.85氧化鉻5.2069.63.49樹脂液烏洛托品0.20.8 利用表內的配方經過：磨料（碳化硅）-樹脂液-樹脂粉-填料。混合過篩后在壓機上利用相應的模具制成1cm×0.5cm×8cm的油石條，在烘箱中固化后側其抗折強度。2.3.6 抗沖強度的測定 沖擊強度的測定參照GB/T 1043-1993的標準,使用簡支梁式沖擊試驗機對超硬樹脂樣條進行沖擊試驗。 2.3.7 硬度的測定 根據機械行業(yè)標準JB/T 7992-1995磨具的檢查方法，精度為F180-F1200的樹脂磨具的用洛氏硬度計檢驗硬度。 硬度的測試采用型號HR-150

29、硬度儀。每一個配比的測三個樣條，每個樣條測三個點，求其平均值，使用洛氏硬度儀測量各油石條的硬度。3 實驗結果與討論3.1 有機硅改性酚醛樹脂的紅外光譜分析圖1：純酚醛樹脂粉紅外光譜圖 圖2：有機硅改性酚醛樹脂的紅外光譜圖 由圖2與圖1對比可以看到，改性后的酚醛樹脂紅外圖譜比改性前的多了吸收峰，說明了在合成過程中Si-OH與酚羥基發(fā)生縮聚反應，有機硅樹脂已被引入酚醛樹脂的結構中。3.2 有機硅改性酚醛樹脂粘結劑的流動性 表3：有機硅改性酚醛樹脂的流動性長度數據PF有機硅含量%0%2%4%6%8%10%15%25%35%樹脂流動長度cm3.24.53.33.72.42.82.63.13.5 圖3：

30、有機硅改性酚醛樹脂粘結劑的流動性曲線 流動性：由圖3可以看出，隨著有機硅含量的增加，改性后的酚醛樹脂流動性也在增加，原因是因為有機硅流動性比較好，酚醛樹脂雖然加了固化劑，可是沒有加熱固化，屬于半固化狀態(tài)，在測量流動性時，依然屬于熱塑性的改性酚醛樹脂會隨著溫度的升高而具有一定程度的流動性，壓片會因為重力作用而順著托盤往下滑，滑的距離越少，說明粘結劑的粘性越高，也即耐熱性越好，由表可以看出6%，8%和10%有機硅含量改性后的酚醛樹脂的流動性小些，耐熱性較好。3.3 有機硅改性酚醛樹脂粘結劑的軟化點 表4：有機硅改性酚醛樹脂的軟化點數據有機硅含量%0%2%4%6%8%10%15%25%35%平均軟化

31、點8980839291.59188.57487.5 圖4：有機硅改性酚醛樹脂粘結劑的軟化點溫度曲線 由表4可以看出改性酚醛樹脂的軟化點溫度浮動并不是太大，而且其軟化點溫度并不與有機硅的含量成正比，在有機硅含量為6%，8%和10%時，其軟化點溫度比較高。說明這幾個有機硅含量改性的酚醛樹脂的耐熱性比較好。3.4 有機硅改性酚醛樹脂粘結劑的熱分解溫度 圖5：純酚醛樹脂熱重曲線 圖6：有機硅改性酚醛樹脂熱重曲線 表5：有機硅改性酚醛樹脂粘結劑的熱分解溫度統計表有機硅含量/%0%4%6%8%10%15%25%100%熱分解溫度334341370360399410386501 圖7：有機硅改性酚醛樹脂粘結

32、劑的熱分解溫度曲線 由圖7可以看出，隨著有機硅含量的增高，改性后的酚醛樹脂的熱分解溫度也隨著升高，這是因為有機硅結構中含有硅-氧鍵的緣故，Si-O 鍵的鍵能（422.5kJ/mol）,比C-O 鍵的鍵能（344.4kJ/mol）大得多，Si-O鍵耐熱性能優(yōu)異，在酚醛樹脂中增加了Si-O鍵，可以是酚醛樹脂耐熱性提高。從圖7的熱分解溫度變化趨勢圖上來看,改性后的酚醛樹脂的耐熱性明顯高普通酚醛樹脂,并且隨著有機硅樹脂含量的增加,其熱穩(wěn)定性也不斷提高。改性后的酚醛樹脂的熱性能明顯增強的主要原因表現在: 一方面,由于合成過程中Si-OH與酚醛樹脂酚羥基之間產生了縮聚反應,結合力很強,對體系交聯網絡的束縛

33、能力大大增強,另一方面,由于有機硅樹脂一種含有Si-O-Si結構的材料,本身組成特點決定了它有著良好的耐熱性能,隨著它的加入,體系中Si-O-Si結構含量增加 ,使得改性后樹脂的耐熱性能的提高。3.5 油石條的抗折強度 表6：油石條抗折強度數據有機硅含量%0%2%4%6%8%10%15%25%35%平均抗折強度MPa66.266.550.949.062.462.664.954.152.2 圖8：油石條的抗折強度曲線抗折強度又稱抗彎強度。材料受到彎曲負荷的作用而破壞時的極限應力。由圖8可以看出，用改性酚醛樹脂做的油石條的測試中，含量為8%，10%和15%改性的酚醛樹脂粘結劑做出的油石條的抗折強度

34、比較好，由此可以說明用有機硅8%，10%和15%改性后的酚醛樹脂的粘結效果比較好。3.6 油石條的抗沖強度通常用一次擺錘沖擊彎曲試驗來測定材料抵抗沖擊載荷的能力，即測定沖擊載荷試樣被折斷而消耗的沖擊功Ak，單位為焦耳（J）。而用試樣缺口處的截面積F去除Ak，可得到材料的沖擊韌度（沖擊值）指標，即ak=Ak/F，其單位為kJ/m2。所以Ak值的大小表示了磨具在沖擊載荷作用下抵抗變形和斷裂的能力，從而反映出了磨具的韌性好壞。用有機硅改性酚醛樹脂磨具的沖擊試驗的結果如表7所示。 表7：油石條抗沖強度數據有機硅含量%0%2%4%6%8%10%15%25%35%平均抗沖強度MPa2.22.42.02.6

35、2.21.82.41.92.1 圖9：油石條的抗沖強度曲線由圖9可以看出，各種有機硅含量改后的酚醛樹脂粘結劑做的油石條，其抗沖強度數值相差不大，均為0.1KJ/CM2左右，嚴格來說，用2%，6%和15%有機硅含量改性的酚醛樹脂做的油石條的抗沖強度要好一些，均大于0.1KJ/CM2 ，由此可以說明用有機硅含量為2%，6%和 15%改性的酚醛樹脂的粘結效果要好些。3.7 油石條的硬度 表10：油石條硬度數據有機硅含量%0%2%4%6%8%10%15%25%35%平均硬度值85.987.484.786.590.894.497.486.681 圖10：油石條的硬度曲線由圖16可以看出，各種有機硅含量改

36、性后的酚醛樹脂做的油石條的硬度相差不是太大，且其硬度值并不與有機硅的含量成正比，可以看出，8%，10%和15%有機硅含量改性的酚醛樹脂做出的油石條的硬度最好，均超過了90，而其他比例改性樹脂粉做出的油石條的硬度均在80到90之間，由此可以說明8%，10%和15%含量的有機硅改性后的酚醛樹脂的粘結性能比較好。結 論通過紅外光譜可以看出，用有機硅改性后的酚醛樹脂比改性前的酚醛樹脂多了一些特征峰，而這些特征峰的峰值恰恰是有機硅中硅-氧鍵特征峰的峰值，所以可以判斷，用有機硅對酚醛樹脂成功的進行了改性，使酚醛樹脂中多出了硅-氧鍵基團。另外，通過對有機硅改性后的酚醛樹脂性能的測試，可以看出：1） 有機硅含

37、量在6%，8%和10%時改性樹脂粉的流動性比較好，軟化點溫度也比較高。2） 有機硅含量為8%，10%和15%時，用改性樹脂粉做粘結劑制得的油石條的抗折強度值和硬度值均比較高。3） 有機硅含量為2%，6%和15%時，用改性樹脂粉做粘結劑制得的油石條的抗沖強度值要相對高些。4） 在熱分解曲線圖中可以看到，隨著有機硅含量的增多，改性酚醛樹脂的耐熱性也在提高。5）紅外光譜顯示，硅樹脂上的端羥基和酚醛樹脂上的酚羥基發(fā)生了縮聚反應；差熱分析結果表明，改性后的酚醛樹脂耐熱性有大幅度提高，且當硅樹脂含量達到15%時，耐熱性最好。統計實驗測得的油石條的抗折強度，抗沖強度，硬度的數值，和對用有機硅改性后的酚醛樹脂

38、粘結劑的軟化點溫度，流動性長度，熱重分析得出的數值，可以得出，在各種有機硅含量改性的酚醛樹脂中，有機硅含量為15%時，改性后的酚醛樹脂的綜合性能比較好。參 考 文 獻1 王超，黃玉東，一步法合成有機硅改性酚醛樹脂及其粘接性能，復合材料學報，2004,21(2)：51-52。2 田建團，張煒，郭亞林等，酚醛樹脂的耐熱改性研究進展， 熱固性樹脂，2006,21(2)：44。3 殷耀華，崔麗梅，酚醛樹脂與熱塑性樹脂的共混研究進展，塑料，2006 ,35(5)：9-10。4 伊廷套，高性能酚醛樹脂改性研究進展，化工進展，2001（9）：4。5 巴德瑪，喬玉林，耐溫有機膠粘劑的發(fā)展現狀，中國表面工程，2003（2）：5-8。6 厲瑞康，提高酚醛樹脂耐熱性的研究進展，粘結，2006,27(6)：38。7