羧酸及其衍生物課件

1、羧酸及其衍生物 化學(xué)協(xié)會化學(xué)協(xié)會 杜若秋杜若秋羧酸及其衍生物概述概述 羧酸及其衍生物廣泛存在于自然羧酸及其衍生物廣泛存在于自然界。同時，許多羧酸是動植物代界。同時，許多羧酸是動植物代謝中的重要物質(zhì)，并且大多數(shù)也謝中的重要物質(zhì)，并且大多數(shù)也是有機合成中的重要原材料。是有機合成中的重要原材料。羧酸及其衍生物羧酸羧酸羧酸及其衍生物羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸低級脂肪酸: :液體液體, ,可溶于水可溶于水, ,刺鼻氣味刺鼻氣味中級脂肪酸中級脂肪酸: :液體液體, ,部分溶于水部分溶于水, ,難聞腐難聞腐敗氣味敗氣味高級脂肪酸高級脂肪酸: :蠟狀固體蠟狀固體, ,無味無味, ,不溶于水不溶于水

2、羧酸及其衍生物化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)羧酸及其衍生物酸性酸性羧酸都有酸性因羥基氧上的孤電羧酸都有酸性因羥基氧上的孤電子對可以通過與碳氧雙鍵共軛，從而產(chǎn)子對可以通過與碳氧雙鍵共軛，從而產(chǎn)生兩種影響：、使氫氧鍵之間的電子生兩種影響：、使氫氧鍵之間的電子云進一步向氧原子轉(zhuǎn)移，從而氫離子更云進一步向氧原子轉(zhuǎn)移，從而氫離子更易離去：、使形成的羧酸跟負離子因易離去：、使形成的羧酸跟負離子因電荷分散而更加穩(wěn)定。電荷分散而更加穩(wěn)定。羧酸及其衍生物脫水縮合反應(yīng)脫水縮合反應(yīng) 一元羧酸一元羧酸在脫水劑（）,下，分子間脫羧，生成對應(yīng)酸酐。 二元羧酸二元羧酸加熱發(fā)生分子內(nèi)脫水，形成多元環(huán)HCHCCOOHCOOH200OOO+H

3、2O羧酸及其衍生物脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 在合適條件下，羧酸一般都能發(fā)生脫羧（失去CO2）如加熱加熱 如電解電解（Koble反應(yīng)反應(yīng),脫羧同時，兩個烴基偶聯(lián)偶聯(lián)） 若兩種不同羧酸鹽電解，得混合物混合物,232A CH COOHA CHCO堿2222(K) 2H O22 aRCOONaR RCOHN OH 電解RCOOKR COOKRRRRRR 電解羧酸及其衍生物取代取代CHHCOOHRP+X2CRHXCOOH與醛酮的與醛酮的取代相似，羧酸取代相似，羧酸也可以，不過也可以，不過需要催化劑需要催化劑羧酸及其衍生物酸性比較酸性比較 與羧基相連的原子或原子團由于不同的電子效應(yīng)，而對酸性有所影響?？偟膩碚f，帶

4、有給電子的基團羧酸酸性弱，帶有吸電子基團的羧酸酸性強。ROHO給 電 子 效 應(yīng)吸 電 子 效 應(yīng)H2COHOC l如，酸性比較，三氯乙酸二氯乙酸一氯乙酸,便是由于吸電子效應(yīng)所引起的羧酸及其衍生物羥基取代，生成羧酸衍生物羥基取代，生成羧酸衍生物 酰胺酰胺 酰鹵酰鹵 酯酯ROHOP C l3RC lOROHOROOCH2OHRCH2RCO HORNH3RCOONH4185RNH2O羧酸及其衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 羧酸衍生物是指羧酸官能團上的羥基被烷氧基、氨基、鹵素、以及RCOO等基團取代衍生的有機物，包括酰鹵、酯、酰胺、酸酐酰鹵、酯、酰胺、酸酐等羧酸及其衍生物羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的

5、物理性質(zhì) 酰氯大多數(shù)是具有強烈刺激性氣味強烈刺激性氣味的無色液體無色液體或低熔點固體低熔點固體. 低級酸酐是具有刺激性氣味刺激性氣味的無色液體無色液體，高級酸酐為無色無味無色無味的固體固體.酸酐難溶于水難溶于水而溶于有機溶劑. 低級酯是具有水果香味水果香味的無色液體無色液體.酯的相對密度比水小比水小，難溶于水難溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有機溶劑羧酸及其衍生物?；嫉挠H和取代?；嫉挠H和取代 羧酸衍生物的親核取代通式如下RWO+catRNuO+W ：Nu:堿催化機理如下酸催化機理如下RYO+H+RYO H:B-OH:RYBRBO+H:YRYO+:B_O-RYBRBO+:Y-四面體中間體羧酸及其衍

6、生物化學(xué)性質(zhì)（酰鹵）化學(xué)性質(zhì)（酰鹵）酰氯醇解得到酯，特別的，光氣醇解得到碳酸酯。加酰氯醇解得到酯，特別的，光氣醇解得到碳酸酯。加有機堿吸收有機堿吸收HClHCl，有利于醇解的進行。，有利于醇解的進行。羧酸及其衍生物化學(xué)性質(zhì)（酯）化學(xué)性質(zhì)（酯） 酯在酸、堿或特定酶的催化下水解，生成羧酸和醇，或羧酸鹽類物質(zhì)。酯的催化水解可逆催化水解可逆，堿性堿性水解是單向的。水解是單向的。 酯的醇解得到的是另一種酯，稱為“酯交換反應(yīng)”可用低級、較活潑的醇制備其他的酯，HORRCOORRRCOORR OH 或OO3HCOAc+CH3OHNaOCH3OO3HCOH+CH3COOCH3羧酸及其衍生物克萊森酯縮合克萊森酯

7、縮合 酯的-H也有“酸性”，但弱于醛和酮，所以酯在發(fā)生縮合反應(yīng)時，所用堿是醇鈉等強堿性物質(zhì)而不是NaOH溶液。酯在強堿作用下發(fā)生分子間縮合反應(yīng)，生成產(chǎn)物是-羰基羧酸酯，即克萊森酯縮合反應(yīng)。H3CCOCH2CH3O2C2H5ONaH3O+OOO+C2H5OH交叉的酯縮合反應(yīng)中，當其中的一個酯分子中無時，有制備意義。H3CCOCH2CH3OHCOC2H5O+C2H5ONaH3O+OOOO+C2H5OH羧酸及其衍生物化學(xué)性質(zhì)（酰胺）化學(xué)性質(zhì)（酰胺） 酰胺的水解難于酯，在酸或堿催化下加熱，可以水解成相應(yīng)的羧酸或羧酸鹽。 酰胺在強脫水劑混合加熱，發(fā)生分子內(nèi)脫水生成腈類物質(zhì)。 酰胺與在濃堿中，脫去羰基，生

8、成比原來酰胺少一個碳原子的伯胺，這個反應(yīng)叫霍夫曼降解霍夫曼降解反應(yīng)反應(yīng)2532223222P OCH CH CH CONHCH CH CH CNH O 2X22232r2RCONHBNaOHRNHNaCOH O羧酸及其衍生物化學(xué)性質(zhì)（酰胺）化學(xué)性質(zhì)（酰胺） 酰胺與亞硝酸反應(yīng)，脫去氮，生成羧酸 （酸性）由于酰胺中氮與羰基碳共軛（酸性）由于酰胺中氮與羰基碳共軛充分，因此酰胺基本上是中性的，在充分，因此酰胺基本上是中性的，在水溶液中不會電離。在強堿或強酸作水溶液中不會電離。在強堿或強酸作用下，也能表現(xiàn)出一定的弱酸或弱堿用下，也能表現(xiàn)出一定的弱酸或弱堿性。如可與鈉反應(yīng)生成氫氣，或與鹽性。如可與鈉反應(yīng)生

9、成氫氣，或與鹽酸反應(yīng)生成鹽酸鹽酸反應(yīng)生成鹽酸鹽222RCONHHONORCOOHNH O 羧酸及其衍生物化學(xué)性質(zhì)（酸酐）化學(xué)性質(zhì)（酸酐） 酸酐同酯一樣能發(fā)生水解，醇解和氨解等系列反酸酐同酯一樣能發(fā)生水解，醇解和氨解等系列反應(yīng)應(yīng)ROOOR+H2O2 R C O O HROOOR+NH3RCONH2+ RCOONH4羧酸及其衍生物化學(xué)性質(zhì)（酸酐）化學(xué)性質(zhì)（酸酐） 酸酐同酯一樣能發(fā)生水解，醇解和氨解等系列反應(yīng)ROOOR+H2O2 R C O O HROOOR+NH3RCONH2+ RCOONH4羧酸及其衍生物羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原 還原性難易隨共軛有效性增加，難度加大。還原難易順序：酰氯酯

10、酰胺 催化加氫 LiAlH4能還原羧酸衍生物： Nu為Cl,RO,RCOO 酰胺被還原到胺4222/3222322catcatPd BaSORCOClHRCHOHRCH OHCH OOCCH CH COClHCH OOCCH CH CHOHCl 44i2uL AlHLiAlHRCONRCHORCH OH 4222LiAlHRCONHRCH NH 羧酸及其衍生物羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng)羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng) 羧酸衍生物的羰基能與格氏試劑加成，反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)溫度、反應(yīng)物和試劑反應(yīng)溫度、反應(yīng)物和試劑等有關(guān)。 如酰氯與格氏試劑加成，隨格氏試劑量的不同格氏試劑量的不同，發(fā)生如下系列反應(yīng) 如：11112(R )R MgXR MgXRCOClRCORRCOH 332323 22(CH CH )HOCH COClCH CH MgXCH COH 羧酸及其衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物 由碳酸衍生出來的有二酰氯,二酯或二酰胺等.H2NNH2O