補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題課件

1、補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題 關(guān)于有機(jī)化合物立體異構(gòu)問(wèn)題關(guān)于有機(jī)化合物立體異構(gòu)問(wèn)題高高 占占 先先大連理工大學(xué)大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院化學(xué)學(xué)院 2010 9 18 北京北京 國(guó)家網(wǎng)培中心國(guó)家網(wǎng)培中心補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題1章章 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)概論結(jié)構(gòu)與性質(zhì)概論： 1.雜化軌道理論雜化軌道理論 甲烷；甲烷； 2.活性中間體形狀；活性中間體形狀； 3.分子模擬數(shù)字化模型分子模擬數(shù)字化模型3章章 同分異構(gòu)現(xiàn)象：同分異構(gòu)現(xiàn)象： 1.構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象；構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象； 2.構(gòu)像異構(gòu)現(xiàn)象；構(gòu)像異構(gòu)現(xiàn)象； 3.幾何異構(gòu)現(xiàn)象；幾何異構(gòu)現(xiàn)象； 4.對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象； 5.藥物與手性分子；藥物與手

2、性分子； 內(nèi)容安排內(nèi)容安排 (1)5 5章章 飽和烴飽和烴: : 鏈烷烴的物理性質(zhì)鏈烷烴的物理性質(zhì); ; 小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu); ;6 6章章 不飽和烴：不飽和烴： 烯烴親電加成立體化學(xué)；烯烴親電加成立體化學(xué)；7 7章章 芳香烴芳香烴: : 鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng); ; 芳香性芳香性; ;8 8章章 鹵代烴鹵代烴: : S SN N.E.E反應(yīng)立體化學(xué)反應(yīng)立體化學(xué); ;9 9章章 醇酚醚醇酚醚: : S SN N.E.E反應(yīng)立體化學(xué)反應(yīng)立體化學(xué)1010章章 醛酮醌醛酮醌: : 親和加成立體化學(xué)親和加成立體化學(xué); ;13-1513-15章章 生物分子生物分子: : 一級(jí)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu); ;二級(jí)結(jié)

3、構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu); ;補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題 內(nèi)容安排內(nèi)容安排 (2)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象節(jié)：對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象節(jié)： 1.1.手性分子的概念；手性分子的概念；( (實(shí)物與鏡像實(shí)物與鏡像) ) 2. 2.判斷標(biāo)準(zhǔn)；判斷標(biāo)準(zhǔn)；( (對(duì)稱面、對(duì)稱中心對(duì)稱面、對(duì)稱中心) ) 3. 3.手性碳的表示及標(biāo)記；手性碳的表示及標(biāo)記； 4.4.手性分子的旋光性；手性分子的旋光性；( (結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 性質(zhì)關(guān)系性質(zhì)關(guān)系) ) 5. 5.含一個(gè)手性碳原子化合物的旋光性；含一個(gè)手性碳原子化合物的旋光性；( (經(jīng)驗(yàn)規(guī)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律律) ) 6. 6.化合物旋光性的螺旋理論；化合物旋光性的螺旋理論；( (內(nèi)容擴(kuò)展內(nèi)容擴(kuò)展) )補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講

4、座3-2立體化學(xué)問(wèn)題 構(gòu)像是分子存在的基本形式，優(yōu)勢(shì)構(gòu)象能量低；構(gòu)像是分子存在的基本形式，優(yōu)勢(shì)構(gòu)象能量低； 構(gòu)像決定化合物物理性質(zhì)，鏈烷烴的熔點(diǎn)構(gòu)像決定化合物物理性質(zhì)，鏈烷烴的熔點(diǎn)- - -；重視構(gòu)像異構(gòu)現(xiàn)象重視構(gòu)像異構(gòu)現(xiàn)象 (1)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題 構(gòu)像與生物大分子二級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)像與生物大分子二級(jí)結(jié)構(gòu) CCCCONHOCNCHCONCHOCNCHCCONHOCNCHCONCHOCNCHCCONHOCNCHHHHH C HRNC HCRNOHHC HRNC HCRNOHHC HCRNOHC HRCO氫氫鍵鍵OCH2OHOCH2OHOCH2OHOCH2OHOOCH2OHOCH2OHO

5、OOOOCH2OHOCH2OHOCH2OHOCH2OHOOCH2OHOCH2OHOOOOOCH2OHOCH2OHOCH2OHOCH2OHOOCH2OHOCH2OHOOOOOO重視構(gòu)像異構(gòu)現(xiàn)象重視構(gòu)像異構(gòu)現(xiàn)象 (2)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題討論反應(yīng)速度用到構(gòu)像概念討論反應(yīng)速度用到構(gòu)像概念 E2反應(yīng)CH CH O穩(wěn)定穩(wěn)定 （反式）多（反式）多不穩(wěn)定不穩(wěn)定 （順式）少（順式）少BrCH3CHCH2CH332HBrCH3CH3HHHCH3CH3HHBrOC2H5 HBrCH3HHCH3HCH3HCH3HOC2H5 Br= = CCHCH3CH3HCCCHHCH3H+-反應(yīng)物結(jié)構(gòu)決定產(chǎn)物反式烯

6、烴多重視構(gòu)像異構(gòu)現(xiàn)重視構(gòu)像異構(gòu)現(xiàn)象象 (3)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題分子旋光性與構(gòu)像有關(guān)分子旋光性與構(gòu)像有關(guān) （后面討論）；（后面討論）；構(gòu)像有對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體混合物：構(gòu)像有對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體混合物：HHCH3CH3HHHH3CHCH3HHH3CHHCH3HHHHHCH3HHCH3HHCH3HHHCH3HH3CHHHHCH3CH3HHHH3CHCH3HH1 1 = -1 1=任意數(shù)值與構(gòu)象對(duì)映體-1 對(duì)映體 對(duì)映體 內(nèi)消旋體非對(duì)映體CH3丁烷極限構(gòu)象丁烷極限構(gòu)象重視構(gòu)像異構(gòu)現(xiàn)象重視構(gòu)像異構(gòu)現(xiàn)象 (3)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題手性碳構(gòu)型表示與標(biāo)記手性碳構(gòu)型表

7、示與標(biāo)記 (1)Fischer式書(shū)寫(xiě)要點(diǎn)式書(shū)寫(xiě)要點(diǎn)構(gòu)型表示構(gòu)型表示補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題構(gòu)型標(biāo)記構(gòu)型標(biāo)記S/RS/R標(biāo)記相對(duì)性：基團(tuán)的順序規(guī)則確定的；標(biāo)記相對(duì)性：基團(tuán)的順序規(guī)則確定的；手性中心構(gòu)型未變，標(biāo)記改變手性中心構(gòu)型未變，標(biāo)記改變絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記提法是否確切！絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記提法是否確切！D/L相對(duì)標(biāo)記相對(duì)標(biāo)記 在糖、氨基酸、蛋在糖、氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸中應(yīng)用。白質(zhì)、核酸中應(yīng)用。手性碳構(gòu)型表示與標(biāo)記手性碳構(gòu)型表示與標(biāo)記 (2)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題簡(jiǎn)單手性化合物構(gòu)型與旋光性關(guān)系簡(jiǎn)單手性化合物構(gòu)型與旋光性關(guān)系(1)“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì), ,性質(zhì)反映分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)反映分

8、子的結(jié)構(gòu)”結(jié)構(gòu)理論結(jié)構(gòu)理論旋光性是分子的一種屬性，反映分子結(jié)構(gòu)；旋光性是分子的一種屬性，反映分子結(jié)構(gòu)；知道分子結(jié)構(gòu)可以推導(dǎo)出旋光方向和摩爾旋光度；知道分子結(jié)構(gòu)可以推導(dǎo)出旋光方向和摩爾旋光度；旋光方向和知道摩爾旋光度可推導(dǎo)出分子結(jié)構(gòu)。旋光方向和知道摩爾旋光度可推導(dǎo)出分子結(jié)構(gòu)。補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題基團(tuán)對(duì)旋光性貢獻(xiàn)（可極化度）的順序：基團(tuán)對(duì)旋光性貢獻(xiàn)（可極化度）的順序： - -r -SH -Cl - C C- -CN C = C -C6H5 -CHO -CO2H -CH2C6H5 -CH3 -CH2OH -CH2NH2 -C2H5 -CH2CH2OH - CH2CH2CH3 - - -

9、 -CH2CO2H -NH2 -OH -H -D -CF3 -F -NH3+； 這個(gè)次序與手性碳相連的原子、基團(tuán)的電子可極化這個(gè)次序與手性碳相連的原子、基團(tuán)的電子可極化次序、范德華半徑、共價(jià)半徑、鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)基本一致次序、范德華半徑、共價(jià)半徑、鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)基本一致。簡(jiǎn)單手性化合物構(gòu)型與旋光性關(guān)系簡(jiǎn)單手性化合物構(gòu)型與旋光性關(guān)系(2)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題 旋光方向的判斷及與結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)旋光方向的判斷及與結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián) 一個(gè)手性碳連接一個(gè)手性碳連接a、b、d和和e四個(gè)基團(tuán)，四個(gè)基團(tuán)，若若可極化度可極化度abde ，將，將e 離開(kāi)觀察者觀察：離開(kāi)觀察者觀察：如如 abd 為順時(shí)針，則化合物右旋光；為順時(shí)針

10、，則化合物右旋光；如如 abd 為逆時(shí)針，則化合物左旋光；為逆時(shí)針，則化合物左旋光； 若若順序規(guī)則順序規(guī)則abde ，將，將e 離開(kāi)觀察者觀察：離開(kāi)觀察者觀察：如如 abd 為順時(shí)針，則化合物為順時(shí)針，則化合物-構(gòu)型；構(gòu)型；如如 abd 為逆時(shí)針，則化合物為逆時(shí)針，則化合物-構(gòu)型。構(gòu)型。 簡(jiǎn)單手性化合物構(gòu)型與旋光性關(guān)系簡(jiǎn)單手性化合物構(gòu)型與旋光性關(guān)系(3)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題例例2 2：(+)-2-溴丁烷為溴丁烷為S-構(gòu)型；構(gòu)型； (-)-2-溴丁烷為溴丁烷為R-構(gòu)型構(gòu)型；簡(jiǎn)單手性化合物構(gòu)型與旋光性關(guān)系簡(jiǎn)單手性化合物構(gòu)型與旋光性關(guān)系(4)CHOHC2H5CH3s右旋光，S構(gòu)型知道構(gòu)

11、型，可推導(dǎo)旋光方向；知道構(gòu)型，可推導(dǎo)旋光方向； 測(cè)得旋光方向，能寫(xiě)出構(gòu)型式測(cè)得旋光方向，能寫(xiě)出構(gòu)型式。 （Br） 已知結(jié)構(gòu)、旋光方已知結(jié)構(gòu)、旋光方向的化合物都符合。向的化合物都符合。 看成經(jīng)驗(yàn)規(guī)則看成經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 ？基礎(chǔ)化學(xué)到此為止基礎(chǔ)化學(xué)到此為止例例1 1：補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題一一. 螺旋理論的定義螺旋理論的定義 幾乎所有的有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中都存幾乎所有的有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中都存在螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性，螺旋在螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性，螺旋結(jié)構(gòu)有明確的方向性，可以和鈉光結(jié)構(gòu)有明確的方向性，可以和鈉光D線的旋線的旋光方向聯(lián)系在一起，螺旋結(jié)構(gòu)可以與旋光光方向聯(lián)系在一起，螺旋

12、結(jié)構(gòu)可以與旋光度大小聯(lián)系在一起，稱為旋光理論。度大小聯(lián)系在一起，稱為旋光理論。 旋光性的螺旋理論旋光性的螺旋理論 (1)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題 二、螺旋理論的要點(diǎn)二、螺旋理論的要點(diǎn) 1.1.手性是對(duì)映體存在的充分必要條件。手性是旋光性手性是對(duì)映體存在的充分必要條件。手性是旋光性的必要條件。的必要條件。 2.2.有機(jī)化合物中，幾乎都存在螺旋結(jié)構(gòu)，含簡(jiǎn)單手性有機(jī)化合物中，幾乎都存在螺旋結(jié)構(gòu)，含簡(jiǎn)單手性碳原子的化合物有碳原子的化合物有6 6個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性。個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性。 3.3.螺旋結(jié)構(gòu)呈旋光性，化合物旋光方向、旋光度大小螺旋結(jié)構(gòu)呈旋光性，化合物旋光方向

13、、旋光度大小由螺旋結(jié)構(gòu)旋光度的代數(shù)和與溶液折射率函數(shù)由螺旋結(jié)構(gòu)旋光度的代數(shù)和與溶液折射率函數(shù)K K的乘積決的乘積決定。定。 4.4.右手螺旋呈右旋光；左手螺旋呈左旋光。螺旋旋光右手螺旋呈右旋光；左手螺旋呈左旋光。螺旋旋光度大小由螺旋的可極化性、匝數(shù)、螺旋半徑、螺距、螺度大小由螺旋的可極化性、匝數(shù)、螺旋半徑、螺距、螺旋線長(zhǎng)度決定。旋線長(zhǎng)度決定。 旋光性的螺旋理論旋光性的螺旋理論 (2)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題5.5.分子的立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)像）決定旋光度。由分分子的立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)像）決定旋光度。由分子的立體結(jié)構(gòu)可以推導(dǎo)、定量計(jì)算分子的旋光方向和子的立體結(jié)構(gòu)可以推導(dǎo)、定量計(jì)算分子的旋

14、光方向和旋光度；反之，由化合物的旋光方向和旋光度數(shù)值可旋光度；反之，由化合物的旋光方向和旋光度數(shù)值可以推導(dǎo)分子的立體結(jié)構(gòu)（絕對(duì)構(gòu)型）。以推導(dǎo)分子的立體結(jié)構(gòu)（絕對(duì)構(gòu)型）。旋光性的螺旋理論旋光性的螺旋理論 (3)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題三、三、 螺旋結(jié)構(gòu)呈旋光性的試驗(yàn)基礎(chǔ)螺旋結(jié)構(gòu)呈旋光性的試驗(yàn)基礎(chǔ)1.石英晶體中分子排列成螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性石英晶體中分子排列成螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性 1812年年P(guān)aster試驗(yàn)試驗(yàn)2. 銅絲螺旋呈旋光性試驗(yàn)銅絲螺旋呈旋光性試驗(yàn) 1920年，年，lindman 初步證明銅絲螺旋具有旋光初步證明銅絲螺旋具有旋光 性性. 1957年，年，Tinoco和和Feeman

15、 證明螺旋引起旋光證明螺旋引起旋光 性；螺旋的多少?zèng)Q定旋光能力；性；螺旋的多少?zèng)Q定旋光能力；192個(gè)左手螺個(gè)左手螺 旋與旋與192個(gè)右手螺旋旋光能力相同，方向相反。個(gè)右手螺旋旋光能力相同，方向相反。旋光性的螺旋理論旋光性的螺旋理論 (4)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題旋光性的螺旋理論旋光性的螺旋理論 (5)四、分子結(jié)構(gòu)中的螺旋結(jié)構(gòu)四、分子結(jié)構(gòu)中的螺旋結(jié)構(gòu) 化合物中螺旋結(jié)構(gòu)由分子整體骨架或分子結(jié)構(gòu)的化合物中螺旋結(jié)構(gòu)由分子整體骨架或分子結(jié)構(gòu)的部分原子和化學(xué)鍵構(gòu)成。部分原子和化學(xué)鍵構(gòu)成。 在小分子化合物中，螺旋結(jié)構(gòu)只有半匝或一匝，在小分子化合物中，螺旋結(jié)構(gòu)只有半匝或一匝， 具有螺旋線圈的特征。具

16、有螺旋線圈的特征。補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題分子中的螺旋結(jié)構(gòu)分子中的螺旋結(jié)構(gòu): : 旋光性的螺旋理論旋光性的螺旋理論 (6)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題 螺旋結(jié)構(gòu)方向判斷方法螺旋結(jié)構(gòu)方向判斷方法 右手拇指與食指彎成一個(gè)弧狀，錯(cuò)開(kāi)形右手拇指與食指彎成一個(gè)弧狀，錯(cuò)開(kāi)形成半匝螺旋狀：成半匝螺旋狀： 食指向上伸為順時(shí)針?lè)较颍沂致菪?，食指向上伸為順時(shí)針?lè)较?，右手螺旋，用用“”表示；表示?食指向下伸為逆時(shí)針?lè)较?，左手螺旋，食指向下伸為逆時(shí)針?lè)较颍笫致菪糜谩啊北硎?。表示。旋光性的螺旋理論旋光性的螺旋理?(7)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題 五五. .一個(gè)手性碳原子的一個(gè)手性碳原

17、子的4 4個(gè)個(gè)-鍵形成鍵形成6 6個(gè)個(gè)-螺旋螺旋 1.1.由范德華力推導(dǎo)有機(jī)化合物大多數(shù)由范德華力推導(dǎo)有機(jī)化合物大多數(shù)-鍵是彎曲鍵：鍵是彎曲鍵： 體積大的二個(gè)基團(tuán)與碳形成二個(gè)體積大的二個(gè)基團(tuán)與碳形成二個(gè)-鍵，二基團(tuán)互相排斥，鍵，二基團(tuán)互相排斥，其鍵角比軌道角大，使二個(gè)其鍵角比軌道角大，使二個(gè)-鍵呈彎鍵呈彎曲狀。曲狀。CClCHClHHHHHHCl旋光性的螺旋理論旋光性的螺旋理論 (8)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題旋光性的螺旋理論旋光性的螺旋理論 (9)2. 量子化學(xué)計(jì)算量子化學(xué)計(jì)算 Bader 大多數(shù)大多數(shù)-鍵是彎曲的，手性碳連接的鍵是彎曲的，手性碳連接的4個(gè)個(gè)- 鍵彎曲程度更大；鍵彎曲

18、程度更大； 尹玉英尹玉英等等 計(jì)算得到同樣的結(jié)論；3.手性碳原子周?chē)中蕴荚又車(chē)?個(gè)個(gè)-鍵形成鍵形成6個(gè)螺旋個(gè)螺旋 若手性碳原子周?chē)羰中蕴荚又車(chē)?個(gè)個(gè)-鍵連接的鍵連接的a . b .d . e四個(gè)基四個(gè)基團(tuán)的范德華半徑團(tuán)的范德華半徑 a b d e；形成下面六種彎曲；形成下面六種彎曲鍵：鍵：補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題旋光性的螺旋理論旋光性的螺旋理論 (10)補(bǔ)充幾個(gè)專(zhuān)題講座3-2立體化學(xué)問(wèn)題 手性碳原子周?chē)中蕴荚又車(chē)?個(gè)個(gè)-鍵可以形成鍵可以形成6個(gè)半匝螺旋，其個(gè)半匝螺旋，其中中4右手螺旋，右手螺旋，2個(gè)左手螺旋個(gè)左手螺旋或或2個(gè)右手螺旋，個(gè)右手螺旋，4個(gè)左手螺個(gè)左手螺旋；旋； 用可極化順序表確定