X射線(xiàn)光電子能譜XPS

1、X射線(xiàn)光電子能譜 復(fù)旦大學(xué)材料系 呂平在對(duì)許多材料的研究和應(yīng)用中，了解其表面性能是很重要的。而要獲得材料的表面性能，就需要一些特殊的儀器，對(duì)各種材料從成分和結(jié)構(gòu)上進(jìn)行表面表征。其中，X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）由于其對(duì)材料表面化學(xué)性能的高度識(shí)別能力，成為材料分析的一種重要技術(shù)手段。X射線(xiàn)光電子能譜是由Siegbahn等人在20 世紀(jì)50年代提出并實(shí)現(xiàn)用于物質(zhì)表面元素定性定量分析的方法。Siegbahn由于對(duì)光電子能譜的譜儀技術(shù)和譜學(xué)理論的杰出貢獻(xiàn)而獲得了1981年諾貝爾獎(jiǎng)。這是一種以光與物質(zhì)相互作用的原理為基礎(chǔ)的方法。1.光與物質(zhì)的相互作用一、光電效應(yīng)物質(zhì)受光作用放出電子的現(xiàn)象稱(chēng)為光電效應(yīng)，也稱(chēng)

2、為光電離或光致發(fā)射。h如圖1所示，這個(gè)過(guò)程表示為：h+AA*+e-圖 1 A: 中性原子；h：光子能量；A*+：出于激發(fā)態(tài)的離子；e-：光電子。光電子的能量 Ek=h-EBEB是以真空能級(jí)為參考的電子結(jié)合能。雖然光電離也是一個(gè)電子躍遷過(guò)程，但它有別于一般電子的吸收和發(fā)射過(guò)程，它不遵守一定的選擇定則，任何能級(jí)的電子都可以被電離。原子各能級(jí)發(fā)射出冠電子的概率由電離截面決定。越大，說(shuō)明該能級(jí)上的電子月容易被激發(fā)，與原子其他能級(jí)上的電子相比，它的光電子峰的強(qiáng)度就交大。與原子序數(shù)Z，主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，入射光頻率決定。 二、受激原子的弛豫由電離過(guò)程產(chǎn)生的終態(tài)離子A*+處于高激發(fā)態(tài)，會(huì)自發(fā)發(fā)生弛豫而變

3、為穩(wěn)定狀態(tài)。這一過(guò)程分為輻射弛豫和非輻射弛豫兩種，前者發(fā)射X熒光，后者發(fā)射俄歇電子。其過(guò)程如圖2所示。圖 2X射線(xiàn)熒光的能量是特征性的，與元素一一對(duì)應(yīng)。俄歇電子的能量也是特征性的，與入射能量無(wú)關(guān)。熒光幾率與俄歇幾率如圖3所示，即低Z元素容易發(fā)生俄歇效應(yīng)。圖 3三、光電子逸出深度雖然X光的穿透深度可達(dá)1mm，只有從表面逸出的光電子，才對(duì)確定Eb的譜峰有所貢獻(xiàn)。對(duì)于XPS 有用的光電子能量1001200eV m=0.52.0nm（金屬） =410nm（高聚物）信息深度d與逸出深度的關(guān)系，d=sin，如圖4 所示。因此，可以通過(guò)來(lái)調(diào)整表面靈敏度。圖 42.XPS的基本原理一、電子結(jié)合能Eb固體樣品中

4、的電子結(jié)合能是指電子從所在能級(jí)躍遷到費(fèi)米能級(jí)所需的能量。由費(fèi)米能級(jí)到真空能級(jí)稱(chēng)為功函數(shù)Ws。這樣，對(duì)于固體樣品來(lái)說(shuō)，X射線(xiàn)的能量被分配在三部分:電子結(jié)合能，功函數(shù)，光電子動(dòng)能。 h=Eb+Ws+Ek （2.1）圖 5 圖5可以表示上述能量關(guān)系，在XPS中，由于樣品與譜儀材料的功函數(shù)是不同的。但樣品通過(guò)樣品臺(tái)與譜儀接觸良好，他們二者的費(fèi)米能級(jí)將處于同一水平。于是當(dāng)電子穿過(guò)樣品至譜儀入口之間的空間時(shí)，受到譜儀與樣品接觸電位差V的作用，使其動(dòng)能由Ek變?yōu)镋k，由圖5所示有能量關(guān)系Ek + W Ek + Wp，帶入（2.1）得：Eb h - Ek- Wp （2.2）對(duì)一臺(tái)儀器而言，其功函數(shù)Wp在4eV

5、左右。H是實(shí)驗(yàn)時(shí)選用的X射線(xiàn)能量，也是已知的。因此只要測(cè)出光電子的動(dòng)能Ek，就可以算出樣品中某一原子不同殼層電子的結(jié)合能Eb。二、化學(xué)位移能譜中表征樣品芯電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱(chēng)為元素的特征峰。因原子所處化學(xué)環(huán)境不同而引起內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，稱(chēng)為化學(xué)位移。所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩個(gè)方面的含義：一是指與它結(jié)合的元素種類(lèi)和數(shù)量不同，二式指原子具有不同的化學(xué)價(jià)態(tài)。如純金屬鋁原子Al (零價(jià))，其2p 軌道電子結(jié)合能為72.7eV；當(dāng)它與氧化合成Al2O3后，鋁為正三價(jià)Al+3，這時(shí)2p軌道電子結(jié)合能為74.7eV，增大了2eV。再如硫隨其形式氧化態(tài)從-2(Na

6、2S)到+6(Na2SO4)價(jià)的價(jià)態(tài)升高S 1s軌道的結(jié)合能EB增加近 8 eV。除化學(xué)位移外，由于固體的熱效應(yīng)與表面電荷效應(yīng)等物理因素也可能引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，稱(chēng)之為物理位移。在應(yīng)用XPS進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，應(yīng)盡量避免或消除物理位移。3.定性和定量分析一、XPS譜圖的一般特征1.光電子譜線(xiàn)（如圖6）（1）強(qiáng)度。與元素在表面的濃度和原子靈敏度因子成正比。 （2）對(duì)稱(chēng)性。金屬中的峰不對(duì)稱(chēng)性是由金屬EF附近小能量電子-空穴激發(fā)引起，即價(jià)帶電子向?qū)凑紦?jù)態(tài)躍遷。不對(duì)稱(chēng)度正比于費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度。 圖 6（3）化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移與原子上的總電荷有關(guān)（價(jià)電荷減少結(jié)合能Eb增加

7、）。如對(duì)于Ti和Ti4+的2p1/2的化學(xué)位移。電荷從TiTi4+減少，所以2p軌道弛豫到較高結(jié)合能位置(從453.8 eV458.5 eV)，如圖7所示。 化學(xué)位移信息對(duì)官能團(tuán)、化學(xué)環(huán)境和氧化態(tài)分析是非常有力的工具。圖 72.非彈性背底XPS譜顯示出一特征的階梯狀背底，光電發(fā)射峰的高結(jié)合能端背底總是比低結(jié)合能端的高。這是由于體相深處發(fā)生的非彈性散射過(guò)程（外稟損失）造成的。平均來(lái)說(shuō)，只有靠近表面的電子才能無(wú)能量損失地逸出，在表面中較深處的電子將損失能量并以減小的動(dòng)能或增大的結(jié)合能的面貌出現(xiàn)，在表面下非常深的電子將損失所有能量而不能逸出。3.俄歇電子峰由弛豫過(guò)程中原子的剩余能量產(chǎn)生。它總是伴隨著

8、XPS，具有比光電發(fā)射峰更寬和更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，其動(dòng)能與入射光子的能量h無(wú)關(guān)，因此可以通過(guò)轉(zhuǎn)換X光源來(lái)區(qū)分光電峰哥俄歇峰，在XPS譜圖中移動(dòng)的為俄歇電子峰，光電峰幾乎不移動(dòng)。圖 84.自旋-軌道分裂（SOS）自旋-軌道分裂是一初態(tài)效應(yīng)。對(duì)于具有軌道角動(dòng)量的軌道電子，將會(huì)發(fā)生自旋(s)磁場(chǎng)與軌道角動(dòng)量(l)的耦合。總角動(dòng)量 j =|ls|。對(duì)每個(gè)j值自旋-軌道分裂能級(jí)的簡(jiǎn)并度 = 2j +1。l1.時(shí)出現(xiàn)雙峰，j大的峰比較高。5. X射線(xiàn)衛(wèi)星峰X(qián)射線(xiàn)一般不是單一的特征X射線(xiàn)，而是還存在一些能量略高的小伴線(xiàn)，所以導(dǎo)致XPS中，除Ka1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。表 1 Mg和Al靶的X射線(xiàn)

9、衛(wèi)星峰線(xiàn)（相對(duì)于K1，2線(xiàn)的分離與相對(duì)強(qiáng)度）6. 振激和振離峰振離(Shake-off):多重電離過(guò)程（能量差為帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位） A+h=(A2+)*+2e- 正常：Ek(2P)=h-Eb(2P) 振離：Ek(2P)=h-Eb(2P)+Eb(3d)振激(Shake-up):在X-ray作用下內(nèi)層電子發(fā)生電離而使外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài)導(dǎo)至發(fā)射光電子的動(dòng)能減少。（能量差為帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位） 振激和振離峰：振離峰以平滑連續(xù)譜的形式出現(xiàn)在光電子主峰低動(dòng)能的一邊，連續(xù)譜的高動(dòng)能端有一陡限。振激峰也是出現(xiàn)在其低能端，比主峰高幾ev，并且一條光電子峰可能有幾條振激伴

10、線(xiàn)，如圖9所示。圖 97.能量損失譜光電子向表面遷移過(guò)程中發(fā)生的分立損失結(jié)構(gòu)衛(wèi)星峰。如帶間電子激發(fā)或等離子體激元的激發(fā)。 任何具有足夠能量的電子通過(guò)固體時(shí)，可以引起導(dǎo)帶“電子氣”的集體振蕩。因材料的不同，這種集體振蕩的特征亦因之而異。體相等離子體激元震蕩基頻為b，其能量損失是量子化的(b)。如受到多次損上將呈現(xiàn)一系列等間距的峰，強(qiáng)度逐漸減弱，如圖10所示。 圖 10二、元素組成鑒別目的：給出表面元素組成、鑒別某特定元素的存在性。 方法：通過(guò)測(cè)定譜中不同元素芯光電子峰的結(jié)合能直接進(jìn)行。元素定性的主要依據(jù)是組成元素的光電子線(xiàn)和俄歇線(xiàn)的特征能量值，因?yàn)槊糠N元素都有唯一的一套能級(jí)，其結(jié)合能可用作元素的

11、指紋。 工具：XPS標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊(cè)和數(shù)據(jù)庫(kù) 步驟： （1）. 全譜掃描對(duì)于一個(gè)化學(xué)成分未知的樣品，首先應(yīng)作全譜掃描，以初步判定表面的化學(xué)成分。在作XPS分析時(shí)，全譜能量掃描范圍一般取01200eV，因?yàn)閹缀跛性氐淖顝?qiáng)峰都在這一范圍之內(nèi)。 通過(guò)對(duì)樣品的全譜掃描，在一次測(cè)量中我們就可檢出全部或大部分元素。由于各種元素都有其特征的電子結(jié)合能，因此在能譜中有它們各自對(duì)應(yīng)的特征譜線(xiàn)，即使是周期表中相鄰的元素，它們的同種能級(jí)的電子結(jié)合能相差也還是相當(dāng)遠(yuǎn)的。所以可根據(jù)這些譜線(xiàn)在能譜圖中的位置來(lái)鑒定元素種類(lèi)。 就一般解析過(guò)程而言，我們總是首先鑒別那些總是存在的元素的譜線(xiàn)，特別是C和O的譜線(xiàn)；其次鑒別樣品中主

12、要元素的強(qiáng)譜線(xiàn)和有關(guān)的次強(qiáng)譜線(xiàn)；最后鑒別剩余的弱譜線(xiàn)，假設(shè)它們是未知元素的最強(qiáng)譜線(xiàn)；對(duì)于 p，d，f 譜線(xiàn)的鑒別應(yīng)注意它們一般應(yīng)為自旋雙線(xiàn)結(jié)構(gòu)，它們之間應(yīng)有一定的能量間隔和強(qiáng)度比。鑒別元素時(shí)需排除光電子譜中包含的俄歇電子峰。區(qū)分出俄歇電子峰的方法是分別Mg K和Al K采集二張譜，其中峰位移的是俄歇電子峰，不位移的是光電子峰。(2). 窄區(qū)掃描 對(duì)感興趣的幾個(gè)元素的峰，可進(jìn)行窄區(qū)域高分辨細(xì)掃描。目的是為了獲取更加精確的信息，如結(jié)合能的準(zhǔn)確位置，鑒定元素的化學(xué)狀態(tài)，或?yàn)榱双@取精確的線(xiàn)形，或者為了定量分析獲得更為精確的計(jì)數(shù)，或?yàn)榱丝鄢尘盎蚍宓姆纸饣蛲司矸e等數(shù)學(xué)處理，如圖11所示。圖 11三、化學(xué)

13、態(tài)分析依據(jù)：化學(xué)位移和各種終態(tài)效XPS主要通過(guò)測(cè)定內(nèi)殼層電子能級(jí)譜的化學(xué)位移可以推知原子結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)。 (1). 光電子譜線(xiàn)化學(xué)位移一定元素的電子結(jié)合能會(huì)隨原子的化學(xué)態(tài)(氧化態(tài)、晶格位和分子環(huán)境等)發(fā)生變化(典型值可達(dá)幾個(gè)eV)即化學(xué)位移。這一化學(xué)位移的信息是元素狀態(tài)分析與相關(guān)的結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。 除惰性氣體元素與少數(shù)位移較小的元素外，大部分元素的單質(zhì)態(tài)、氧化態(tài)與還原態(tài)之間都有明顯的化學(xué)位移，如C1s：TiC(281.7eV)，石墨(284.3eV)，CO2(297.5eV)。因而XPS常被用來(lái)作氧化態(tài)的測(cè)定。與用核磁共振分析非等效C和非等效H一樣，XPS光電子線(xiàn)的位移還非常普遍地

14、用來(lái)區(qū)別分子中非等效位置的原子。在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析上較之NMR更優(yōu)越的是可分析除H、He以外的全周期表元素。內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移反映了原子上電荷密度的變化，有機(jī)分子中各原子的電荷密度受有機(jī)反應(yīng)歷程中各種效應(yīng)的影響，因而利用內(nèi)層電子的光電子線(xiàn)位移，可以研究有機(jī)反應(yīng)中的取代效應(yīng)、配位效應(yīng)、相鄰基團(tuán)效應(yīng)、共扼效應(yīng)、混合價(jià)效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)等的影響。有機(jī)分子的基團(tuán)位移法更直接地根據(jù)化學(xué)位移給出分子結(jié)構(gòu)。化學(xué)態(tài)的分析主要依賴(lài)譜線(xiàn)能量的精確測(cè)定。對(duì)絕緣樣品應(yīng)進(jìn)行精確的靜電荷電校正。圖 12圖 13圖 14(2). 俄歇線(xiàn)形(Auger line shape) 價(jià)殼層俄歇線(xiàn)，如KVV、LVV、LMV等，

15、它們的外形與一定的化學(xué)狀態(tài)有著內(nèi)在的聯(lián)系。四、定量分析元素靈敏度因子法大多數(shù)分析都使用由標(biāo)樣得出的經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)常數(shù)(稱(chēng)為原子靈敏度因子)。元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗(yàn)性的相對(duì)定量方法。 對(duì)于單相均勻無(wú)限厚固體表面: 因此， 式中Sij定義為原子靈敏度因子，它可用適當(dāng)?shù)姆椒右杂?jì)算，一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。可取SF1s=1作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定其它元素的相對(duì)靈敏度因子。 這樣，對(duì)某一固體試樣中兩個(gè)元素i和j，如已知它們的靈敏度因子Si和Sj，并測(cè)出各自特定譜線(xiàn)強(qiáng)度Ii和Ij，則它們的原子濃度之比為:一般情況下: 使用原子靈敏度因子法準(zhǔn)確度優(yōu)于15%。在同一儀器上使用標(biāo)樣測(cè)量準(zhǔn)確度優(yōu)于5%。在所有情形下重復(fù)性（精密

16、度）好于2%。峰強(qiáng)度的測(cè)量 必須包括以下修正：(1) X射線(xiàn)衛(wèi)星峰、震激峰、等離子激元或其它損失；(2) 背底扣除。圖 15五、深度剖析（1）非破壞性：變角XPS分析法。原理如圖16所示圖 16（2）破壞性：離子束濺射深度剖析法。由離子束濺射形成了一個(gè)直徑大于初級(jí)電子束的陷口，在濺射過(guò)程中陷口不斷加深，XPS則不斷地將陷口底部的元素組份測(cè)量出來(lái)，從而得到一個(gè)元素組成按深度分布，如圖 17所示。圖 17六、小面積XPS分析(SAXPS)和成像XPS(iXPS).利用微聚焦的單色X射線(xiàn)源的微小束斑(10m)特性，將其定位到要分析的點(diǎn)上后采集譜數(shù)據(jù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。XPS 可對(duì)元素及其化學(xué)態(tài)進(jìn)行成像，繪出不同

17、化學(xué)態(tài)的不同元素在表面的分布圖象。 VG專(zhuān)利的平行 X光電子成像(XPS imaging)技術(shù)空間分辨率保證指標(biāo)0.1%的所有元素（除 H, He 外）的鑒別； l 表面元素組成的半定量測(cè)定（誤差10%），無(wú)強(qiáng)矩陣效應(yīng)； l 亞單層靈敏度；探測(cè)深度120原子單層(10 nm)，依賴(lài)材料和實(shí)驗(yàn)參數(shù)； l 優(yōu)異的化學(xué)信息(化學(xué)位移和各種終態(tài)效應(yīng)，以及完善的標(biāo)準(zhǔn)化合物數(shù)據(jù)庫(kù))；關(guān)于分子環(huán)境的信息（氧化態(tài)、成鍵狀態(tài)等）； l 來(lái)自震激躍遷（*）的關(guān)于芳香的或不飽和烴的結(jié)構(gòu)信息； l 使用價(jià)帶譜的材料“指紋”和成鍵軌道的鑒別； l 詳細(xì)的電子結(jié)構(gòu)和某些幾何信息； l 樣品 10nm 內(nèi)的非破壞性元素深度

18、剖析，以及利用(1)角相關(guān) XPS 研究和(2)有不同逃逸深度的光電子進(jìn)行表面不均勻性的估算。 l 橫向分辨率較低（橫向空間分辨 3150m，取決于具體儀器）； l 分析是非破壞性的；X射線(xiàn)束損傷通常微不足道。 隨著材料科學(xué)、生物技術(shù)和一般表面現(xiàn)象研究興趣的增強(qiáng)，與XPS技術(shù)和儀器的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，使得XPS在可預(yù)見(jiàn)的將來(lái)仍會(huì)是卓越的表面分析技術(shù)。當(dāng)與其它表面分析方法聯(lián)合應(yīng)用時(shí)，XPS將在擴(kuò)展我們對(duì)表面的化學(xué)、形態(tài)和活性的理解方面起關(guān)鍵性的作用。 一、在高分子聚合物材料中的應(yīng)用有機(jī)化合有機(jī)化合物與聚合物主要由C、H、O、N、S、P和其它一些金屬元素組成的各種官能團(tuán)構(gòu)成，因此就必須能夠?qū)@些官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量的分析和鑒別。 表2有機(jī)物樣品的典型C 1s結(jié)合能值二、在催化材料科學(xué)中的應(yīng)用 由于催化劑的催化性質(zhì)主要依賴(lài)于表面活性?xún)r(jià)態(tài)，XPS是評(píng)價(jià)它的最好方法。XPS可提供催化活性有價(jià)值的信息?！纠縓PS分析表明Pd催化劑的催化活性直接與Pd的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)圖 19三、在半導(dǎo)體微電子技術(shù)中的應(yīng)用電子能譜可對(duì)半導(dǎo)體材料和工藝過(guò)程進(jìn)行有效質(zhì)量控制和分析，注入和擴(kuò)散分析，因?yàn)楸砻婧徒缑娴男再|(zhì)對(duì)器件性能有很大影響。【例】金屬化系統(tǒng)Au/Cr/Si界面反應(yīng)的研究：圖 20【例】引腳元素分布成像圖 21四、在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用吸附、分凝、氣