第章芳香族化合物的取代反應(yīng)ppt課件

1、芳香族化合物的取代反響芳香族化合物的取代反響第九章第九章CCCCCCHHHHHH芳環(huán)上離域的芳環(huán)上離域的電子的作用，易于發(fā)生電子的作用，易于發(fā)生親電取代反響，只需當(dāng)芳環(huán)上引入了強吸親電取代反響，只需當(dāng)芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才干發(fā)生親核取代反響。電子基團，才干發(fā)生親核取代反響。一一. . 親電取代反響親電取代反響一一 加成消除機理加成消除機理H EEE+Nu-絡(luò)合物絡(luò)合物反反 應(yīng)應(yīng) 進進 程程E+ E+E+HEE2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2絡(luò)合物生成絡(luò)合物生成的一步是決議反的一步是決議反響速率的一步響速率的一步鹵代反響：鹵代反響：B

2、r2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化的作用下發(fā)生極化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正離子生成芳正離子脫去質(zhì)子脫去質(zhì)子在路易斯酸作用下在路易斯酸作用下, ,芳烴與鹵代烴、芳烴與鹵代烴、醇、烯烴等反響生成烷基苯醇、烯烴等反響生成烷基苯, ,稱為稱為烷基化反響。烷基化反響。鹵代烴、醇、烯烴等稱為烷基化試鹵代烴、醇、烯烴等稱為烷基化試劑。劑。二二 典型的親電取代反響典型的親電取代反響1 1 付瑞德付瑞德克拉夫茨克拉夫茨C.Friede J.M.CraftsC.Friede J.M.Crafts反響反響 (1) 付付

3、-克烷基化反響克烷基化反響CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+ HBr76%025CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3 HBrCH3CH2-Br.AlCl3CH3CH2 +AlCl3Br+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3 +1常用的催化劑是無水常用的催化劑是無水AlCl3，此外，此外 FeCl3、BF3、無水無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都等都有催化作用。有催化作用。CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+異丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ）2當(dāng)引入的烷基為三個碳以上時，引入的當(dāng)引入的烷基為三個碳以上時，引入

4、的烷基會發(fā)生碳鏈異構(gòu)景象。烷基會發(fā)生碳鏈異構(gòu)景象。緣由：反響中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)緣由：反響中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進攻苯環(huán)構(gòu)成產(chǎn)物。生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進攻苯環(huán)構(gòu)成產(chǎn)物。特點：特點：CHCH3CH3AlCl3+ CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+ CH3CH=CH25烷基化試劑也可是烯烴或醇。烷基化試劑也可是烯烴或醇。3烷基化反響不易停留在一元階段，通常在烷基化反響不易停留在一元階段，通常在反響中有多烷基苯生成。反響中有多烷基苯生成。4苯環(huán)上已有苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時，烷基化反響不再發(fā)生。例如，硝

5、基等取代基時，烷基化反響不再發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付苯就不能起付克反響，且可用硝基苯作溶劑來克反響，且可用硝基苯作溶劑來進展烷基化反響。進展烷基化反響。6凡苯環(huán)上含有凡苯環(huán)上含有-NH2，-NHR或或-NR2的芳的芳香族化合物通常不起反響。緣由之一能夠是香族化合物通常不起反響。緣由之一能夠是由于堿性的氨基和作為催化劑的路易斯酸結(jié)由于堿性的氨基和作為催化劑的路易斯酸結(jié)合，使之無法發(fā)揚催化劑的作用。而且所生合，使之無法發(fā)揚催化劑的作用。而且所生成的基團使苯環(huán)變得不活潑。成的基團使苯環(huán)變得不活潑。AlCl3NH2+NH2AlCl3-+芳烴在路易斯酸催化作用下與酰鹵、芳烴在路易斯酸催化作用下與酰鹵

6、、酸酐等反響酸酐等反響, ,生成酰基苯生成?；? ,稱為?；Q為?；错懛错?(2) 付付-克?；错懣缩；错?催化劑的作用是構(gòu)成?；颊x子。催化劑的作用是構(gòu)成?；颊x子。 特點：特點： 1 1?；错懖话l(fā)生?；悩?gòu)景象。?；错懖话l(fā)生酰基異構(gòu)景象。 2 2?；错懖荒苌啥嘣；〈a(chǎn)物。?；错懖荒苌啥嘣；〈a(chǎn)物。 3 3?；a(chǎn)物含有羰基，能與路易斯酸絡(luò)合，?；a(chǎn)物含有羰基，能與路易斯酸絡(luò)合，耗費催化劑，催化劑用量普通至少是酰化試劑的耗費催化劑，催化劑用量普通至少是?；噭┑亩?。二倍。 4 4苯環(huán)上有強吸電子基，不發(fā)生?；错懕江h(huán)上有強吸電子基，不發(fā)生

7、酰基化反響2 2 重氮鹽偶聯(lián)反響重氮鹽偶聯(lián)反響二二. . 定位效應(yīng)和反響活性定位效應(yīng)和反響活性一一 定位基團定位基團致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反響活性提高；致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反響活性提高；致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反響活性降低。致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反響活性降低。A的定位能力次序大致為（從強到弱）-O ， ， -NHR， ， -OH， -OR， -NHCOR，-NR2-NH2-OCOR， -R， -CH3A第一類定位基的特點：第一類定位基的特點：普通與苯環(huán)相連的原子帶有孤對電子或負電荷普通與苯環(huán)相連的原子帶有孤對電子或負電荷1. 第一類定位基：鄰對位定位基，使苯環(huán)第

8、一類定位基：鄰對位定位基，使苯環(huán)活化的基團除了鹵素外活化的基團除了鹵素外A的定位能力次序大致為（從強到弱）-O ， ， -NHR， ， -OH， -OR， -NHCOR，-NR2-NH2-OCOR， -R， -CH3A第一類取代基第一類取代基 除鹵素外具有除鹵素外具有+I， 或是或是C效應(yīng)，效應(yīng)， 其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。2. 第二類定位基：間位定位基，第二類定位基：間位定位基， 使苯環(huán)鈍化。使苯環(huán)鈍化。B的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強 到 弱 ）-NR3，B-NO2，-CF3，-CCl3， -CN，-SO3H，-CHO， -COR，-C

9、OOH， -CONH2。第二類定位基的特點：第二類定位基的特點：1 1帶有正電荷帶有正電荷 2 2與苯環(huán)直接相連的原子帶有雙鍵或三鍵與苯環(huán)直接相連的原子帶有雙鍵或三鍵B的定位能力次序大致為（從強到弱）-NR3，B-NO2， -CF3， -CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-CONH2。具有具有I或或C效應(yīng)效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低。使芳環(huán)上的電子云密度降低。(1)(1)對間位基的解釋對間位基的解釋NOO 由于電負性 ，因此硝基IO N Cab 硝基的 鍵與苯環(huán)上的大 鍵形成 共軛，因硝基的強吸電子作用，使 電子向硝基轉(zhuǎn)移，形成吸電子的共軛效應(yīng) 。C為強吸電子基，具

10、有 效應(yīng)，使苯環(huán)鈍化。NOO 由于電負性 ，因此硝基IO N Cab 硝基的 鍵與苯環(huán)上的大 鍵形成 共軛，因硝基的強吸電子作用，使 電子向硝基轉(zhuǎn)移，形成吸電子的共軛效應(yīng) 。C為強吸電子基，具有 效應(yīng)，使苯環(huán)鈍化。3. 定位效應(yīng)的解定位效應(yīng)的解釋釋 (2)(2)對鄰、對位基的解釋對鄰、對位基的解釋CH3C sp3C sp2為為電負性sp2 sp3電荷移向苯環(huán)甲基具有 + ICHHH具有 共軛有 效應(yīng)+ C1 1烷基烷基CH3C sp3C sp2為為電負性sp2 sp3電荷移向苯環(huán)甲基具有 + ICHHH具有 共軛有 效應(yīng)+ C2) 2) 具有孤電子對的取代基具有孤電子對的取代基-OH-OH、-

11、NH2-NH2、-OR-OR等等OCH3電負性 具有 效應(yīng)氧上的電子對與苯形成 共軛，具有 效應(yīng)O CIP + COCH3電負性 具有 效應(yīng)氧上的電子對與苯形成 共軛，具有 效應(yīng)O CIP + C 以苯甲醚為例以苯甲醚為例:NOOHNO2NOONOONO2HNOONOONO2H（ ）（ ）（ ）231OCH3OCH3HEHEHEOCH3456（ ）（ ）（ ）NO20.790.950.61CH310.961.0170.9991.01111111總值為6總值大于6CH310.961.0170.9991.01111111總值為6總值大于6(二二) 分速度因數(shù)分速度因數(shù)從定量關(guān)系上思索鄰、對、間位取

12、代難易程度從定量關(guān)系上思索鄰、對、間位取代難易程度分速度因數(shù)分速度因數(shù) (f) =(6) (k取代取代)(z產(chǎn)物的百分比產(chǎn)物的百分比)y (k苯苯)y位置的數(shù)目位置的數(shù)目 經(jīng)過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的經(jīng)過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。苯的取代速率的結(jié)果。當(dāng)當(dāng) f 1 時，該位置的活潑性比苯大時，該位置的活潑性比苯大, 否那么比苯小。否那么比苯小。fokPhH/6kPhZ/2異構(gòu)體o100kPhZ/2kPhH/6異構(gòu)體m100fmfp異構(gòu)體p100kPhH/6kPhZ

13、/1例如：例如：在硝酸與乙酸酐的體系中在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進展硝化反響的甲苯的硝化速度是苯進展硝化反響的23倍，倍，取代產(chǎn)物的百分比為：取代產(chǎn)物的百分比為： 鄰鄰 對對 間間63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.9氯苯和苯甲醚進展硝化反響時，分速度因數(shù)分別為：氯苯和苯甲醚進展硝化反響時，分速度因數(shù)分別為：Cl0.0290.00090.137OCH30.252.31045.5410氯苯的三個分速度因數(shù)均小于氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團，鹵素

14、是致鈍基團，且且 fm fm-OCH3 對鄰、對位具有對鄰、對位具有C, I效應(yīng)，效應(yīng)，C I 對間位，只需對間位，只需I, 而無而無C效應(yīng)。效應(yīng)。(三三) 影響鄰影響鄰/對位取代產(chǎn)物比例的要素對位取代產(chǎn)物比例的要素1. 1. 空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%2.2.電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有具有I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBr I電負性電負性依次依次降低降低I效應(yīng)效應(yīng)依次依次減小減小電子云密度

15、電子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+進攻的。進攻的。CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相對速率3.3.親電試劑的活性越高，選擇性越低：親電試劑的活性越高，選擇性越低：(4)(4)螯合效應(yīng)：螯合效應(yīng)：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(鄰）69%（對）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+產(chǎn)物可以發(fā)生螯合可以發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：效應(yīng)的條件：1雜原子能與雜原子能與試劑結(jié)合；試劑結(jié)合；2所構(gòu)成環(huán)為所構(gòu)成環(huán)為五員環(huán)或六員五員環(huán)或六員環(huán)。環(huán)。(5)(5)原位取代原位取代

16、 (Ipso (Ipso取代取代):):在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用Ipso效應(yīng)：效應(yīng)：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 取代基消除的難易程度取決于其包容正電荷取代基消除的難易程度取決于其包容正電荷的才干。的才干。CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。正離子消除。(6)(6)溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)CH3C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶劑化，體積增大。被硝基苯溶劑化，體積增大。較

17、大的空間效應(yīng)使它進入較大的空間效應(yīng)使它進入1位。位。ClCOOHCH3NO2NO2SO3H1 1預(yù)測反響的主要產(chǎn)物預(yù)測反響的主要產(chǎn)物苯環(huán)上以有兩個取代基時，引入第三個取代基時，苯環(huán)上以有兩個取代基時，引入第三個取代基時，有以下幾種情況：有以下幾種情況：2 2原有兩個取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，原有兩個取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，那么主要由強的定位基指定新導(dǎo)入基進入苯環(huán)的位那么主要由強的定位基指定新導(dǎo)入基進入苯環(huán)的位置置1 1原有兩個基團的定位效應(yīng)一致原有兩個基團的定位效應(yīng)一致(四四) 定位效應(yīng)的意義定位效應(yīng)的意義ClCOOHNHCOCH3NO28%92%很少（位阻）很少（位阻） 3原有兩個

18、取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致原有兩個取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時，新導(dǎo)入基進入苯環(huán)的位置由鄰對位定位基定。時，新導(dǎo)入基進入苯環(huán)的位置由鄰對位定位基定。OHClOCH3CH3NH2ClCOOHNO2-OH -ClCH3O- -CH3-NH2 -Cl-NO2 -COOH定位基強弱2 2指點選擇合成道路指點選擇合成道路CH3COOHNO2只能先氧化，后硝化CH3COOHNO2NO2NO2三三. 芳香族親核取代反響芳香族親核取代反響Cl共扼p NO2 CN COCH3 CF3當(dāng)芳環(huán)上連時，也可發(fā)生親核取代反應(yīng)1. 加成消除機理加成消除機理XXNuNu-NuX-Nu-=OH- NH2- RNH- RO-慢決定步驟X=NO2OR鹵素等OHClOH-450MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25NO2NO2NNHLNO