鋰離子電池中石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料的制備和應(yīng)

1、文章編號:1001-9731(201408-08013-07鋰離子電池中石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料的制備和應(yīng)用*黃磊1,2,張艷華2,涂銘旌2,3(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶401320;2.重慶文理學(xué)院重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點實驗室,重慶402160;3.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都610065摘要:石墨烯是一種單原子層厚度的石墨材料,具有良好的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。其作為鋰離子電池電極材料時,能有效提高各項電化學(xué)性能,具有良好的應(yīng)用前景。綜述了鋰離子電池中石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料的制備方法,及石墨烯薄片和金屬氧化物之間不同的復(fù)合結(jié)構(gòu)和強烈的協(xié)同作用對提高石墨烯

2、基負(fù)極材料電化學(xué)性能的作用。關(guān)鍵詞:石墨烯;鋰離子電池;金屬氧化物負(fù)極材料;制備;應(yīng)用中圖分類號:T B332文獻標(biāo)識碼:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2014.08.0031引言石墨烯是由s p2雜化的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料,具有良好的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì),是極具潛力的儲能材料,也是構(gòu)建其它維數(shù)碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨的基本單元1。自2004年石墨烯被首次發(fā)現(xiàn)以來2,由于其多種優(yōu)異的性能:如拉伸模量(1.01T P a3、熱導(dǎo)率(3000W/(m·K4、載流子遷移率(15000 c m2/V&

3、#183;s5以及比表面積(2630m2/g6等均比較高,還具有分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、量子霍爾鐵磁性和激子帶隙等現(xiàn)象7,在電子、信息、能源、環(huán)境、生物醫(yī)藥和催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,因此成為近年來科學(xué)界廣泛關(guān)注的焦點。自1958年美國加州大學(xué)首先提出了鋰、鈉等活潑金屬做電池負(fù)極的設(shè)想后,人們已經(jīng)開始廣泛地對鋰離子電池進行研究。鋰離子電池是L i+從正負(fù)極材料嵌入和脫逸的一種可充放電的高能電池。充電時,L i+從正極脫出經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極,同時電子的補償電荷從外電路供給到負(fù)極,保證負(fù)極的電荷平衡;放電時則相反。L i+質(zhì)量很輕,單位質(zhì)量的電極材料可以儲存較多的L i+,所以通常鋰離子電池具有較高

4、的能量密度。然而,受限于電極材料的結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)的性能,鋰離子電池的功率性能相對較弱,針對動力鋰離子電池,這一點表現(xiàn)得尤為突出。如何提高鋰離子電池的功率性是當(dāng)前鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點,同時也是難點問題。石墨烯薄片的發(fā)現(xiàn)對鋰離子電池的研究起了巨大的推動作用。完美的石墨烯具有良好導(dǎo)電性8和巨大的比表面積使其成為極具潛力的儲能材料9。將金屬氧化物納米顆粒引入到石墨烯表面制備的石墨烯復(fù)合材料,由于納米材料間的協(xié)同增效作用使其具有良好的功率特性、較高的能量密度和良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性10,在鋰離子電池方面具有廣泛應(yīng)用潛力。2008年,韓國的Y o o等11發(fā)現(xiàn)石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料時,其比容量可達

5、540m A h/g;摻入C60或碳納米管后,比容量可分別達784和730m A h/g。W a n g等12用水合肼還原氧化石墨烯制得的石墨烯薄片,經(jīng)100次循環(huán)后(1C,其比容量仍達到460 m A h/g,表現(xiàn)出較好的儲鋰性能。此外,大量研究表明,作為電池材料時,石墨烯片層的結(jié)構(gòu)和成分與其電化學(xué)性能關(guān)系密切13。因此,改變石墨烯片層結(jié)構(gòu)、排列方式和進行石墨烯基材料復(fù)合是調(diào)控電池材料電子與離子傳輸能力主要途徑之一,也是研究開發(fā)石墨烯基高性能電極材料的重要方法。2石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料的制備及應(yīng)用在金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料的制備過程中,石墨烯的化學(xué)性能和相容性有利于金屬氧化物納米顆粒在

6、其表面的結(jié)合,而通過調(diào)節(jié)金屬氧化物的結(jié)構(gòu)、尺寸和結(jié)晶度等可以使整個材料具有很高的電容量。將金屬氧化物納米顆粒引入到石墨烯表面制備的復(fù)合材料,由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)從而具有很好的化學(xué)性質(zhì):一方面金屬氧化物固定在石墨烯片層上可防止團聚和堆積,提高可利用的石墨烯表面積,使復(fù)合物具有更高的電化學(xué)性能;另一方面,石墨烯片層支撐金屬氧化物,誘使其納米粒子成核、長大并均勻分散在石墨烯片層表面,以便控制金屬氧化物在其表面上的形態(tài)。這種復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時,所具有的二318黃磊等:鋰離子電池中石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料的制備和應(yīng)用*基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(21101136;教育部科學(xué)技術(shù)研

7、究重點資助項目(212144;重慶市自然科學(xué)基金資助項目(c s t c2012j j A50037收到初稿日期:2013-07-22收到修改稿日期:2014-02-19通訊作者:張艷華,E-m a i l:z y h c o c o163.c o m作者簡介:黃磊(1988-,男,安徽合肥人,碩士研究生,師承涂銘旌院士,從事無機納米材料研究。維超高比表面積和優(yōu)異的傳輸電子性能,能顯著改善金屬氧化物本身的導(dǎo)電能力并提高鋰離子的傳輸擴散能力,從而提高鋰離子電池的充放電性能。金屬氧化物/石墨烯復(fù)合物具有的完美連接結(jié)構(gòu)是一種極高的電子傳輸性能網(wǎng)絡(luò),能夠縮短電子的傳輸途徑;同時由于納米組分的尺寸效應(yīng)和

8、界面作用,整個復(fù)合物內(nèi)部還具有很高的協(xié)同效應(yīng)。對于石墨烯基金屬氧化物材料的制備以及其作為鋰離子電池電極材料的研究具有重要而又深遠(yuǎn)的意義。圖1金屬氧化物/石墨烯結(jié)構(gòu)模型(球形為金屬氧化物納米粒子,網(wǎng)線為石墨烯片層F i g 1M e t a l o x i d e /g r a p h e n e s t r u c t u r e m o d e l (b a l l f o r m e t a l o x i d e n a n o p a r t i c l e s ,n e t w o r k f o r g r a p h e n e l a y e r 目前研究的石墨烯基金屬氧化物鋰

9、離子電池負(fù)極材料主要有C o 3O 4/石墨烯、M n 3O 4/石墨烯、F e 2O 3/石墨烯、S n O 2/石墨烯、C u O /石墨烯、T i O 2/石墨烯等幾種。不同石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料具有不同的結(jié)構(gòu)模型(如圖1所示,主要有:(a 金屬氧化物納米粒子固定于石墨烯片層;(b 金屬氧化物納米粒子鑲嵌于石墨烯片層;(c 金屬氧化物納米粒子包裹于石墨烯片層;(d 兩維三明治結(jié)構(gòu)模型;(e 層狀模型;(f混合模型以及新興的結(jié)構(gòu)模型,如直接在石墨烯片上構(gòu)建或者生長金屬氧化物等。這些結(jié)構(gòu)模型不盡相同,但都具有較大可逆容量、比容量和電導(dǎo)率,同時能夠有效地縮短L i +嵌入/脫出的路徑。2.

10、1C o 3O 4/石墨烯負(fù)極材料制備及應(yīng)用C o 3O 4的理論容量約為890m A h /g ,為石墨的兩倍,是一種理論容量很高的過渡金屬材料,符合未來能量存儲系統(tǒng)的要求。遺憾的是其充放電過程中有較大的體積效應(yīng),當(dāng)L i+嵌入和脫出時,會導(dǎo)致容量損失和電極破壞,從而影響充放電循環(huán)的穩(wěn)定性14-15,但其與石墨烯材料復(fù)合能夠顯著提高C o 3O 4的電化學(xué)性能16-23。圖2C o 3O 4/石墨烯復(fù)合材料的合成過程F i g 2T h e s y n t h e s i s p r o c e s s o f C o 3O 4/g r a p h e n e c o m p o s i t

11、 e s Z h o n g 等24制備的鋰離子電池負(fù)極材料是將C o 3O 4納米粒子固定在石墨烯上來合成的。如圖2所示,他們先合成C o (O H 2/石墨烯,經(jīng)過450煅燒轉(zhuǎn)化為C o 3O 4/石墨烯。表征發(fā)現(xiàn),尺寸約1030n m 的C o 3O 4納米粒子固定在石墨烯表面時,可以有效間隔分散石墨烯片層,防止其團聚;此外,二維石墨烯片層的柔韌結(jié)構(gòu)及C o 3O 4納米粒子與石墨烯之間強烈的協(xié)同作用能夠有效阻止充放電過程中材料的體積變化,同時也阻止了L i +嵌脫過程中C o 3O 4納米粒子的團聚。所合成的C o 3O 4/石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子負(fù)極電池時,經(jīng)過30個充放電循環(huán),可

12、逆容量仍高達935m A h /g ,為初始容量的82%25。這是由于C o 3O 4納米粒子和石墨烯薄片的電化學(xué)活性被充分的利用,從而能夠很穩(wěn)定地進行L i +的傳輸并且提供電能,使其具有很高的導(dǎo)電性、庫倫效應(yīng)、循環(huán)性能以及比容量。G i l -P y o K i m 等26一步合成的C o 3O 4/石墨烯薄膜復(fù)合材料是將氧化石墨烯用P E I 修飾,在C o 前驅(qū)體作為陰極條件下進行電共沉積,得到無定形的C o 3O 4/石墨烯薄膜,這種薄膜作為鋰離子負(fù)極材料時具有高循環(huán)性。W a n g 等27在回流條件下原位液相合成了C o 3O 4/石墨烯復(fù)合材料。在合成過程中,氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槭?/p>

13、墨烯,同時C o 2+鹽轉(zhuǎn)變?yōu)镃 o 3O 4插入石墨烯片層中。裝配成電池時,其初始的可逆電容量為722m A h /g,電化學(xué)性能優(yōu)異。T a o 等28通過溶劑熱法合成的C o 3O 4納米棒/石墨烯納米復(fù)合物用于鋰離子負(fù)極材料時表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性、高可逆容量和超高的比4108 02014年第8期(45卷容量,經(jīng)過40個循環(huán),在100和1000m A /g 電流密度下,比容量仍能分別保持1310和1090m A h /g 。C o 3O 4/石墨烯復(fù)合材料所具有的優(yōu)異的電化學(xué)性能主要依靠復(fù)合物特殊的一維結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)能阻止C o 3O 4納米粒子團聚并減少石墨烯片層交聯(lián),從而利于鋰離子分散和電

14、子傳輸。總體來說,盡管不同方法合成的C o 3O 4/石墨烯復(fù)合材料有著形貌、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的差異,但都具有高容量、高電導(dǎo)率的特點,在鋰離子電池上的應(yīng)用前景廣闊。2.2M n 3O 4/石墨烯負(fù)極材料制備及應(yīng)用M n 3O 4的理論容量很大,約為936m A h /g 29-30,但由于其較差的導(dǎo)電性(約10-710-8S /c m 限制了它的實際容量,即使通過C o 摻雜,其容量也低于400m A h /g ,相比理論容量低很多,因此,目前對于M n 3O 4作為負(fù)極材料的研究很少。將M n 3O 4納米粒子通過電連接31至某種潛在的導(dǎo)電基體上,可以提高M n 3O 4的實際容量。經(jīng)研究

15、,以石墨烯為基體可以顯著提高M n 3O 4的實際容量。Wa n g 等32使用液相合成法制備了M n 3O 4/石墨烯復(fù)合材料:在氧化石墨烯懸浮液中加入M n (C H 3C O O 2,加熱至80使氧化石墨烯表層上獲得少量均勻致密的細(xì)小單晶前驅(qū)物納米粒子,隨后通過水熱反應(yīng)得到均勻分散在R G O 片上的晶體M n 3O 4納米粒子,尺寸約為1020n m 。將制備的M n 3O 4/石墨烯復(fù)合材料與炭黑、P V D F 裝配成負(fù)極材料,再與L i 箔負(fù)極、L i P F 6組裝成紐扣電池,測出M n 3O 4/石墨烯復(fù)合材料作為負(fù)極時的充放電曲線,結(jié)果表明該復(fù)合材料具有高的容量、比容量及很

16、好的循環(huán)穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)是石墨烯的結(jié)構(gòu)和直接生長在石墨烯片上的M n 3O 4納米粒子之前強烈的相互作用導(dǎo)致的,通過石墨烯高導(dǎo)電性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),電荷載體從M n 3O 4納米粒子到電流收集裝置的循環(huán)可以快速有效地進行,從而使M n 3O 4電化學(xué)活性顯著提高。同時,M n 3O 4納米粒子與石墨烯之間的相互作用能夠保證M n 3O 4納米粒子的高度均勻分散,避免粒子團聚,從而使循環(huán)更加穩(wěn)定。2.3F e 2O 3/石墨烯負(fù)極材料制備及應(yīng)用F e 2O 3/石墨烯材料能夠有效提高電極電容以及循環(huán)穩(wěn)定性,因此,也被認(rèn)為是最有前途的石墨烯基鋰離子電極候選材料之一33-34。目前,關(guān)于F

17、 e 2O 3/石墨烯復(fù)合電極材料的制備主要通過氣液相界面反應(yīng)35的方法和對石墨烯片層間36的鐵氧化物進行原位還原制得具有交錯式結(jié)構(gòu)F e 2O 3/石墨烯負(fù)極復(fù)合材料。其中,原位還原制得的F e 2O 3/石墨烯負(fù)極復(fù)合材料循環(huán)30次時,復(fù)合材料在35m A /g 電流密度下的可逆比容為1026m A h /g ,而700m A /g 電流密度下經(jīng)過100次循環(huán),可逆比容仍能保持在580m A h /g。Z h u 等37將F e C l 3加入到含有尿素的氧化石墨烯薄片懸浮液中進行均相沉淀,最后通過肼還原后,得到F e 2O 3納米粒子均勻分散在還原氧化石墨烯表面的復(fù)合材料,其作為鋰離子電

18、池的負(fù)極材料時,在電流密度為100m A /g 下,充、放電容量分別高達1227和1693m A h /g,50個循環(huán)周期后,其容量依然高達1027m A h /g ,甚至在800m A /g 的電流密度下,其放電容量仍舊保持在800m A h /g 。T i a n 等38利用一種簡單有效的水熱法制備了-F e 2O 3/石墨烯復(fù)合材料。通過電鏡觀察,直徑約為70n m 的-F e 2O 3納米粒子固定在石墨烯片層上;通過電化學(xué)測試測得其可逆容量為1050m A h /g,比較復(fù)合前,其循環(huán)性能和比容量顯著得到提高。X i a o 等39在水熱合成F e 2O 3/石墨烯復(fù)合材料的過程中加入

19、P V P ,攪拌混合,在160下反應(yīng)12h ,得到石墨烯包裹的F e 2O 3納米粒子,包裹層厚約為0.27n m (見圖3,將該種復(fù)合材料裝配成電池時,可逆電容達到1005m A h /g。同時,因為這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也表現(xiàn)出了突出的協(xié)同效應(yīng),進一步提高其電化學(xué)性能。圖3F e 2O 3/石墨烯復(fù)合材料的S E M 圖F i g 3S E M i m a g e s o f F e 2O 3/g r a p h e n e c o m p o s i t e m a t e r i a l s2.4S n O 2/石墨烯負(fù)極材料制備及應(yīng)用S n O 2由于Li +存儲理論可逆容量高達782m

20、 A h /g,遠(yuǎn)高于石墨,是一種很好的鋰離子電池負(fù)極材料40。然而,與其它金屬氧化物一樣,制約S n O 2應(yīng)用的主要因素是在L i+嵌入和脫出過程中體積效應(yīng)(體積增大200%導(dǎo)致的其循環(huán)性能較差41。因此,關(guān)于S n O 2負(fù)極材料的研究,主要集中在如何通過控制負(fù)極材料的形態(tài)以及對S n O 2進行復(fù)合,來避免電極使用過程中的體積效應(yīng)。其中,通過機械化學(xué)法或原位化學(xué)合成的S n O 2/石墨烯納米復(fù)合材料,循環(huán)性能得到顯著增強,進一步的熱處理可以提高S n O 2/石墨烯復(fù)合材料的結(jié)晶度,從而使材料獲得更高的循環(huán)性能。一般情況下,溶劑熱法常被用來合成高結(jié)晶度的納米結(jié)51080黃磊等:鋰離子

21、電池中石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料的制備和應(yīng)用構(gòu)材料,它們具有突出的合成效率、易處理以及非常省時的優(yōu)點。因此,溶劑熱法合成S n O 2/石墨烯復(fù)合材料是一種簡易而又新穎的方法。為了保證氧化石墨烯提供大量表面位置來附著S n 4+離子,從而使S n O 2納米粒子均勻分散在石墨烯表面,H u a n g 等42直接在氧化石墨上剝離出氧化石墨烯,再將S n C l 4·5H 2O 加入到氧化石墨烯的二甲亞砜分散液中作為前驅(qū)體,最后通過溶劑熱反應(yīng)得到納米S n O 2/石墨烯復(fù)合材料(圖4示。該復(fù)合材料中的桿狀S n O 2隨機地連接在石墨烯表面,其中存在的空穴位置為充放電提供了緩沖空間,

22、顯著降低了體積效應(yīng),提高了電化學(xué)性能。作為負(fù)極材料時,第一個充放電循環(huán)可逆容量為838m A h /g,20個循環(huán)后,電荷容量仍保持在510m A h /g。L i a n 等43利用氣液界面合成法來制備S n O 2/石墨烯納米復(fù)合材料,他們先將S n C l 4·5H 2O 溶于乙二醇溶液中,后再加入石墨烯片,制成懸浮液后,在高壓釜中進行水熱反應(yīng),最終得到S n O 2/石墨烯納米復(fù)合材料。這種合成方法簡單經(jīng)濟,得到的產(chǎn)物也比較均勻。所得產(chǎn)物作為電池負(fù)極時,經(jīng)過150個充放電周期,其仍具有1304m A h /g 的可逆比容量;即使在1000m A /g高電流密度下,其可逆容量仍

23、為748m A h /g,是石墨電極理論可逆容量的兩倍。D i n g 等44利用水熱法將S n O 2納米片直接生長在氧化石墨烯上,在生長過程中,氧化石墨烯被還原成石墨烯,最終合成了S n O 2/石墨烯復(fù)合物,該復(fù)合物結(jié)構(gòu)多孔疏松,具有優(yōu)異的可逆容量和循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn),S n O 2/石墨烯納米復(fù)合材料的優(yōu)異電化學(xué)性能主要得益于以下4個方面:(1在充放電過程中,巨大的比表面積和納米晶體屬性決定該復(fù)合材料具有大的可逆比容量;(2石墨烯片層使得S n O 2納米粒子在充放電過程中不團聚,從而獲得高的滯留容量;(3S n O 2/石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)為充放電過程中的體積變化提供了緩沖空間,提高了電

24、池的循環(huán)表現(xiàn);(4三維石墨烯電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、S n O 2納米粒子和S n O 2/石墨烯復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)也提高了比容量。S n O 2/石墨烯材料在鋰離子電池領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景,是一種潛力很大的負(fù)極材料,進一步探索簡易新穎的合成方法具有重要的研究意義 。圖4S n O 2/石墨烯復(fù)合材料合成過程F i g 4S n O 2/g r a p h e n e c o m p o s i t e p r o c e s s 2.5C u O/石墨烯負(fù)極材料制備及應(yīng)用C u O 是一種很好的P 型半導(dǎo)體材料,由于低帶隙能、高催化活性和無毒廉價等特點,已被廣泛用于氣體傳感器、C O 氧化催化劑、光電

25、轉(zhuǎn)換鋰離子電池電極材料。然而,C u O 的低導(dǎo)電性和充放電時的高體積效應(yīng)致使它在使用過程中存在機械壓力大、容量衰減快等缺點。經(jīng)過多種嘗試發(fā)現(xiàn)45,分層納米結(jié)構(gòu)能夠有效減小體積效應(yīng),同時也可以縮短L i+嵌脫途徑,而石墨烯則非常符合這一分層結(jié)構(gòu)。M a i 等46將H u m m e r 法制備的氧化石墨烯分散在D M F 的水溶液中,加熱條件下加入醋酸銅溶液,最后通過水熱反應(yīng)得到具有高結(jié)晶度和電化學(xué)性能的C u O /石墨烯復(fù)合材料。對產(chǎn)物的表征發(fā)現(xiàn),直徑為30n m 的C u O 納米粒子均勻分布在1.08n m 層厚的二維石墨烯片層上。C u O 納米粒子有效阻止了石墨烯片層過于緊密地堆

26、疊,避免石墨烯片層活性表面的損失。電化學(xué)分析測試表明,C u O /石墨烯材料作為鋰離子電池負(fù)極時,在67m A /g 電流密度下起始放電容量為817m A h /g,遠(yuǎn)高于相同電流密度下C u O 的理論容量(670m A h /g 和石墨烯的理論容量(754m A h /g,體現(xiàn)出C u O 和石墨烯之間很好的協(xié)同效應(yīng)。同時,與C u O 相比,C uO /石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)性能顯著提高。Q i u 等47通過原位化學(xué)分解C u (N O 32·H 2O 來直接制備緊密固定在石墨烯片層上的C u O 納米粒子,這樣制得的C u O/石墨烯作為鋰離子負(fù)極材料時,具有高電容量以及很

27、好的循環(huán)性能,在充放電過程中,石墨烯片層不僅為C u O 提供了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而且也提高C u O 納米粒子的附著性,進而防止其團聚。所以,總體來說,C u O/石墨烯作為負(fù)極材料時,具有很高可逆容量、庫倫效應(yīng)以及優(yōu)異的循環(huán)性能。2.6T i O 2/石墨烯負(fù)極材料制備及應(yīng)用T i O 2具有的儲能密度高、安全無毒和環(huán)境友好等特點一直以來都被認(rèn)為是一種有前途的鋰離子電池負(fù)極材料,最重要的是在鋰離子電池充放電時,具有低嵌鋰電壓和快速嵌鋰的優(yōu)點,且同時在嵌/脫鋰過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、晶格改變可以忽略,因此,作為鋰離子電池負(fù)極材料時具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和長的循環(huán)壽命48。但T i O 2低L i +擴

28、散率和導(dǎo)電性影響了其實際電容量和比電容量,為了提高T i O 2的電化學(xué)性能和材料的高倍率性能,可以將T i O 2與石墨烯進行摻雜,制備具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性以及很高實際電容量和比電容量的復(fù)合材料。C a i 等49通過氣液相界面反應(yīng)來合成T i O 2/石墨烯納米復(fù)合材料,他們將T i C l 4溶于乙二醇,加入石墨烯超聲后制成懸浮液,然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中通過溶劑熱合成T i O 2/石墨烯復(fù)合材料。產(chǎn)物中,石墨烯分布于T i O 2納米粒子中,阻止了T i O 2納米顆粒團聚,提高了整個材料的電化學(xué)性能;同時,T i O 2納米粒子在石墨烯薄層上隨機交連形成三維多孔結(jié)構(gòu),增大了比表面

29、積,比電容量得到顯著提高。將所得T i O 2/石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極時,在電流密度為100m A /g 下,比電容量達到了499m A h /g ,遠(yuǎn)高于T i O 2納米粒子的287m A h /g 。W a n g 等50在石墨烯懸浮液中加入陰離子表面活性劑,使得金紅石或銳鈦礦晶型的T i O 2納米顆粒均勻地原位生長于石6108 02014年第8期(45卷墨烯片層表面,其中石墨烯的添加改性改善了鋰離子的嵌脫過程,提高了復(fù)合材料在高倍率條件下的比容量。D i n g 等51利用一種簡易的溶劑熱法在石墨烯片上直接生長T i O 2納米粒子來合成具有特殊結(jié)構(gòu)的T i O 2/石墨

30、烯復(fù)合材料,該復(fù)合材料中,T i O 2納米片裸露的(001高能晶面能夠使T i O 2納米片成為快速、高效的儲鋰場所,同時,具有高導(dǎo)電性的石墨烯作為基體可以有效提高復(fù)合材料的高倍率性能。因此,T i O 2/石墨烯復(fù)合材料具有高比電容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能,且良好的過充性能和熱穩(wěn)定性也決定了其具有重要的研究價值。2.7其它石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料的制備及應(yīng)用除以上幾種石墨烯基金屬氧化物以外,W u 等52制備的R u O 2/石墨烯復(fù)合材料具有570F /g 的電容量,1000個循環(huán)后仍能保持97.9%電容量,在100m A /g 的電流密度下,能量密度達到20.1W h /k g 。Q i

31、a n 等53合成的M n O 2/石墨烯復(fù)合材料在10m V /s 時,比電容量達到324F /g,1000個循環(huán)后容量僅損失3.2%。S u 等54合成的F e 3O 4/石墨烯復(fù)合材料在電流密度為1600m A /g 時,可逆容量為474m A h /g ;在200m A /g 電流密度下,經(jīng)過60個充放電循環(huán),電容量依舊能保持在637m A h /g 。I .R.M.K o t t e g o d a 等55制備的N i O /石墨烯復(fù)合材料,在電流密度為300m A /g 下,經(jīng)過100個循環(huán),電容量為450m A h /;在6000m A /g 的電流密度下,放電容量為185m A

32、 h /g ,同時具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。W a n g 等56合成的C e O 2/石墨烯復(fù)合材料在50m A /g 電流密度下,經(jīng)過100個充放電循環(huán),比電容量保持在605m A h /g,在100,200,400和800m A /g 電流密度下,容量分別為414,320,222和146m A h /g 。G a o 等57制備的錳氧化物/石墨烯復(fù)合材料在50m A /g 電流密度下,首次庫倫效率為70.4%,可逆容量達876m A h /g ,在30次循環(huán)后仍保持在700m A h /g 以上,表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。這些石墨烯基金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料時,均具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性

33、、循環(huán)性能和高的可逆電容量,能夠很好地滿足鋰離子電池負(fù)極材料的多種應(yīng)用需求。3結(jié)語石墨烯基金屬氧化物復(fù)合材料作為一種新式的先進電極材料,具有多種優(yōu)異的電化學(xué)性能,在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用廣闊。金屬氧化物普遍具有高電容量和電化學(xué)儲能能力,但體積效應(yīng)一直困擾其充放電的循環(huán)穩(wěn)定性。石墨烯通過阻止金屬氧化物納米粒子的團聚且具有很強的相容性從而很好地彌補了這一缺陷。其制備原理都是將石墨烯與金屬氧化物粒子進行復(fù)合,得到石墨烯基金屬氧化物納米復(fù)合材料,使得石墨烯和金屬氧化物兩者的優(yōu)勢性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),進而提高材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。這種極強的協(xié)同作用主要包括:(1石墨烯是一種新型二維材料,它能夠使金屬氧化物納

34、米粒子均勻成核、長大并且交聯(lián)在石墨烯片層上,從而使得這些金屬氧化物納米粒子都具有合適的尺寸、形狀和晶粒度;(2石墨烯片層間的金屬氧化物能夠有效地抑制石墨烯的堆積;(3以石墨烯作為二維導(dǎo)電模板來建立相互交聯(lián)的三維導(dǎo)電多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而提高金屬氧化物的導(dǎo)電性能和電荷傳輸能力;(4在充放電過程,石墨烯可以抑制體積變化和防止金屬氧化物粒子團聚;(5石墨烯中含氧功能組分能夠很好地確保石墨烯和金屬氧化物納米粒子具有好的界面接觸和電荷傳遞性能。由于這些協(xié)同效應(yīng)的存在,復(fù)合物充分利用了其中的每一個活性組分的優(yōu)勢,從而使得石墨烯基金屬氧化物復(fù)合材料具有多種優(yōu)異的電化學(xué)性能,在鋰離子電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管

35、關(guān)于石墨烯基金屬氧化物復(fù)合材料的研究時間并不太長,但所得各種具有不同組分、形貌和結(jié)構(gòu)的金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料時都具有很好的電化學(xué)性能,如高電容量、高比容量、高能量密度和穩(wěn)定的循環(huán)性等。在已知石墨烯的多種應(yīng)用領(lǐng)域中,關(guān)于其在鋰離子電池方面的應(yīng)用目前已經(jīng)得到越來越多的關(guān)注,通過對石墨烯基金屬氧化物復(fù)合材料研究將進一步促使鋰離子電池的完全商業(yè)化。參考文獻:1S i n g h V ,J o u n g D ,Z h a i L ,e t a l .G r a p h e n e b a s e d m a t e r i -a l s :p a s t ,p r e s

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37、00.3M c A l l i s t e r M J ,L i J L ,A d a m s o n D H ,e t a l .S i n gl e s h e e t f u n c t i o n a l i z e d g r a p h e n e b y o x i d a t i o n a n d t h e r m a l e x p a n s i o n o f g r a p h i t e J .C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s ,2007,19(18:4396-4404.4S c h a d l e r L S ,G i a n n a r i s S C ,A j a ya n P M.L o a d t r a n s f e r i n c a rb o n n a n o t u b e e p o x yc o m p o s i t e s J .A p p l i ed P h y s i c s Le t t e r s ,1998,73:3842.5Z h a n gY ,T a n Y W ,S t o r m