茂金屬聚乙烯彈性體增韌改性聚丙烯力學(xué)性能的研究

1、茂金屬聚乙烯彈性體增韌改性聚丙烯力學(xué)性能的研究邱桂學(xué)1,2, 吳人潔1(11上海交通大學(xué)復(fù)合材料研究所, 上海200030;21青島化工學(xué)院, 青島266042摘要:用茂金屬聚乙烯彈性體(mPE 代替?zhèn)鹘y(tǒng)的彈性體, 對(duì)PP 的增韌改性進(jìn)行了研究。探討橡塑比和mPE 的牌號(hào)對(duì)共混物力學(xué)性能的影響; 并對(duì)不同的彈性體的增韌效果做了對(duì)比研究, 結(jié)果表明, 與傳統(tǒng)的彈性體相比,mPE 增韌改性的PP 顯示出卓越的低溫沖擊性能。關(guān)鍵詞:聚丙烯; 茂金屬聚乙烯; 彈性體; 增韌改性; 共混中圖分類號(hào):TQ025. 1+4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào):10019278(2001 05004603聚丙烯(PP 是

2、一種性能優(yōu)良用途廣泛的通用塑料, 然而由于其低溫沖擊韌性很差以及室溫下的缺口敏感性大, 極大地限制了其應(yīng)用。PP 通過和彈性體共混改善其抗沖擊性能是目前廣泛采用的方法。聚合物共混特別是通過雙螺桿擠出機(jī)可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)共混物的力學(xué)性能。在眾多用于PP 增韌的彈性體中應(yīng)用最廣的是三元乙丙膠(EPDM , 因?yàn)樗哂蟹浅８叩臒岱€(wěn)定性以及和PP 良好的相容性。然而, 目前商品化的EPDM 多為塊狀, 和顆粒狀的PP 在擠出機(jī)中共混非常困難, 同時(shí), 由于其本身自帶顏色, 共混物很難獲得色彩鮮艷的外觀。茂金屬催化劑在聚烯烴工業(yè)的應(yīng)用導(dǎo)致了大量嶄新的聚烯烴材料的問世, 這些材料的性能是用傳統(tǒng)的聚合方

3、法無法得到的。茂金屬聚乙烯(mPE 以辛烯作為共聚單體, 其共聚物序列分布均勻, 具有很窄的分布( M W / M n =2 1。由于其結(jié)晶度低,mPE 大多用做彈性體用途。和傳統(tǒng)的彈性體EPDM 相比,mPE 分子鏈中沒有雙鏈, 因此具有更高的熱穩(wěn)定性。mPE 為透明的顆粒狀產(chǎn)品, 采用擠出工藝和PP 共混或者直接在注射機(jī)中共混注射非常方便。作為PP 的增韌改性劑mPE 能賦予PP 高的沖擊強(qiáng)度2。研究發(fā)現(xiàn), 采用mPE 作為PP 的改性劑共混物具有更好的動(dòng)態(tài)性能3。本文對(duì)mPE 改性PP 的力學(xué)性能進(jìn)行了深入的探討和研究, 并對(duì)不同的彈性體的改性效果做了比較, 旨在為PP 塑料提供更有效的

4、增韌改性方法。1實(shí)驗(yàn)部分111主要原料PP :P 9500, 丙烯和乙烯共聚物,d =0. 901g/cm 3,收稿日期:20010218德國(guó)Vestolen/DSM 公司產(chǎn)品; mPE :Engage EG 8100、EG 8150、EG 8200、EG 8480和EG 8842, 由DuPont/Dow Elastomers 公司提供; EPDM :BunaAP 437K , 乙烯含量70%,d =0. 86g/cm 3, 德國(guó)Bayer A G 公司產(chǎn)品; SEBS :Themolast K TC 8AAB , GummiwerkKraiburg GmbH 產(chǎn)品。112共混物的制備共混物

5、采用熔融共混工藝經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)(L SM30&40G L 加工而制得。擠出溫度為200, 螺桿轉(zhuǎn)速100r/min 擠出物首先通過水浴冷卻, 然后用切粒機(jī)造粒, 最后于70干燥2h 。啞鈴型拉伸試驗(yàn)用試樣在一臺(tái)計(jì)算機(jī)控制的注射機(jī)(Arbug Allrounder 370V 上注射制成。料筒溫度控制為200, 模具溫度為40, 注射時(shí)熔體通過模腔截面的速度250mm/s 。113試驗(yàn)儀器和測(cè)試方法拉伸試驗(yàn)在Zwick 1465萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。測(cè)試環(huán)境為室溫23±1,50%相對(duì)空氣濕度。十字頭速度200mm/min , 試驗(yàn)結(jié)果取6個(gè)試樣的平均值。為了測(cè)定共混物在高速負(fù)載下的響

6、應(yīng), 我們?cè)诘蜏?30下對(duì)共混物進(jìn)行了Charpy 缺口沖擊試驗(yàn), 以期對(duì)材料的沖擊韌性進(jìn)行評(píng)價(jià)。試樣為帶有V 型缺口的(10×6×80 mm 的長(zhǎng)條, 其中缺口端部半徑為0125mm , 試樣剩余厚度為8mm 。試驗(yàn)儀器為Zwick 沖擊試驗(yàn)儀, 采用4J 擺錘(即最大沖擊功為4J 。材料的熔體流動(dòng)速率(MFR 在Zwick Typ 4105測(cè)定儀上按DIN ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定, 溫度190, 負(fù)荷2116kg 。材料的熔點(diǎn)采用DSC 法在Perkin Elmerg 公司的DSC 7儀器上測(cè)定, 試樣的升溫速度為10/min , 玻璃化溫度采用DMA 法在Polym

7、er Laboratories 公司的第15卷第5期中國(guó)塑料Vol. 15,No. 52001 年5月CHINA PLASTICSMay , 2001© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.扭變儀上測(cè)定, 振動(dòng)頻率為1Hz , 測(cè)試溫度范圍從-120200, 升溫速度為5/min 。2結(jié)果與討論211PP 和mPE 原材料的性能比較PP 和mPE 原材料的性能如表1所示。PP 的玻璃化溫度T g 高于室溫, 雖然具有較高的剛性和拉伸強(qiáng)度, 但是斷裂伸長(zhǎng)率很小, 故低溫沖擊性能和斷

8、裂韌性差。而表中所列的茂金屬聚乙烯彈性體mPE 卻具有非常低的玻璃化溫度, 最低者接近-40, 而且斷裂伸長(zhǎng)率很大, 非常適合于PP 的增韌改性, 以改善PP 的低溫沖擊性能和斷裂韌性。從表中還可以看出,mPE 的熔體流動(dòng)速率比PP 大得多, 和PP 共混可以改善PP 的流動(dòng)性。表1PP 和mPE 原材料的性能比較原材料熔點(diǎn)/T g /熔體流動(dòng)速率/g (10min -1拉伸彈性模量/MPa拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%PP 165260. 5166635. 283EG 810069-351. 713. 610. 3800EG 815065-371. 29. 511. 9750EG 82007

9、4-343. 410. 87. 6>1000EG 8480107-122. 87414. 3850EG 884250-391. 53. 34. 9>1000212mPPE 牌號(hào)對(duì)PP/mPE 共混物力學(xué)性能的影響 五種不同牌號(hào)的mPE 增韌PP 的力學(xué)性能如表2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 純PP 在-30下的缺口沖擊強(qiáng)度很小, 表現(xiàn)出非常差的低溫沖擊韌性。加入mPE 彈性體改性后, PP 的斷裂伸長(zhǎng)率得到不同程度的提高, 低溫沖擊強(qiáng)度得到顯著地改善?？梢钥闯? 雖然EG 8480能大幅度地提高PP 的斷裂伸長(zhǎng)率, 但共混物的沖擊強(qiáng)度只提高了一倍多, 這與該牌號(hào)的mPE 的玻璃化溫度較高有

10、關(guān)。EG 8842對(duì)PP 具有非凡的增韌效果, 共混物的低溫缺口沖擊強(qiáng)度是純PP 的20多倍, 而且共混物仍然保持較高的拉伸強(qiáng)度。除此之外, EG 8100、EG 8150和EG 8200三種mPE 對(duì)PP 的增韌效果無顯著差別, 只是共混物的拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度略低。表2mPE 牌號(hào)對(duì)PP/mPE 共混物力學(xué)性能的影響共混物中mPE 的牌號(hào)拉伸彈性模量/MPa拉伸強(qiáng)度/MPa 斷裂伸長(zhǎng)率/%低溫缺口沖擊強(qiáng)度/kJ m -2純PP 1666351283215EG 8100612171397815EG 81506141712102912EG 82004691415110719EG 848087

11、52112234512EG 8842481151112957注:共混物中mPE 的含量均為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)213彈性體用量的影響以EG 8842牌號(hào)的mPE 作為PP 的增韌改性劑,靜態(tài)拉伸試驗(yàn)下PP/mPE 共混物的力學(xué)性能與彈性體含量的關(guān)系如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 共混物的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和硬度隨著彈性體含量的增加而迅速下降。共混物的斷裂伸長(zhǎng)率在開始時(shí)隨著彈性體含量的增加而增加較快, 當(dāng)mPE 含量超過25%時(shí), 斷裂伸長(zhǎng)率增加得較為緩慢。材料的韌性常常和較大的變形聯(lián)系在一起, 這說明PP 的韌性因加入了彈性體而獲得了改善。3拉伸彈性模量拉伸強(qiáng)度(a3斷裂伸長(zhǎng)率硬度(b 圖1mPE 含

12、量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 214幾種彈性體對(duì)PP 的增韌效果比較當(dāng)彈性體含量為40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí), 不同的彈性體增韌PP 的拉伸性能列于表3?？梢钥闯? PP/EPDM 和PP/mPE 共混體系的拉伸性能相差不大。但PP/SEBS 體系表現(xiàn)出高的模量和斷裂伸長(zhǎng)率。表3彈性體的種類對(duì)PP 拉伸性能的影響共混物拉伸彈性模量/MPa 拉伸強(qiáng)度/MPa 斷裂伸長(zhǎng)率/%PP/mPE 48115. 1129PP/EPDM 46914. 8127PP/SE

13、BS53415. 1 4013mPE EPDM SEBS圖2彈性體對(duì)PP/mPE 共混物低溫(-30缺口沖擊強(qiáng)度的影響圖2是低溫下mPE (EG 8842 和傳統(tǒng)的彈性體對(duì)PP 增韌效果的比較。從圖中可以看出, 彈性體對(duì)塑料的增韌存在一個(gè)臨界含量, 只有超過這個(gè)臨界含量, 彈性體才表現(xiàn)出明顯的增韌效果。但是, 不同的彈性體, 其臨界含量各不相同, 如mPE 為25%, EPDM 為40%, 而SEBS 高達(dá)80%。這說明使用較少的mPE即可獲得好的增韌效果, 可以因此減少因加入彈性體引起的剛性強(qiáng)度的損失。含有40%mPE的共混物試樣在-30的沖擊作用下已經(jīng)不能完全斷裂, 含有60%mPE的共混

14、物完全不能斷裂。因此,mPE 對(duì)PP 的增韌效果是傳統(tǒng)的彈性體所無法比擬的。3結(jié)論(1 茂金屬催化聚合的新型彈性體mPE 特別適用于PP 的增韌改性, 在眾多牌號(hào)的mPE 中, 以EG 8842的增韌效果最佳。(2 彈性體的增韌效果極大地取決于基體中彈性體的含量, 但是過高的彈性體用量會(huì)不可避免地引起共混物模量和強(qiáng)度的下降。(3 和傳統(tǒng)的彈性體EPDM 以及SEBS 相比,mPE 對(duì)PP 的增韌效果最佳, 較少的mPE 就可使PP 獲得高的低溫沖擊強(qiáng)度。參考文獻(xiàn):1FRITZ H G , CAI Q , BOEL Z U. Zwei phasige thermoplas 2tische ela

15、stomereJ.K autschuk Gummi Kunststoffe. 1999,52(4 :272.2SY LV EST R T , LANCESTER G , BESTO S R. New elas 2tomers from insite technologyJ.K autschuk Gummi Kunst 2stoffe. 1997,50(3 :186.3RAU E F , EHRENSTEIN G W. Com parison of dynamicallyloaded PP/EPDM and PP/mPE blends using the hysteresis measureme

16、nt methodJ.Journal of Elastomers and Plastics , 1999,31:194-204.Mechanical Properties of Polypropylene Toughened withMetallocene Polyethylene ElastomersQ IU Gui 2xue 1,2, WU Ren 2jie 2(11Institute of Composite Materials , Shanghai Jiaotong University , Shanghai 200030, China ;2. Qingdao Institute of Chemical Technology , Qingdao 266042, China Abstract :mPE was used to replace the conventional elastomers in the toughening modification of PP. Influences of blending ratio and the type of mPE on the properties of PP/elastomer blends were investigated. mPE toughened PP blends showed a superior