儀器分析第章原子發(fā)射光譜分析法ppt課件

1、2022-2-1第第6章章 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析法法 第二節(jié)第二節(jié) 基本原理基本原理atomic emission spectrometry,AES第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第三節(jié)第三節(jié) 激發(fā)光源與激發(fā)光源與 試樣引入方法試樣引入方法第五節(jié)第五節(jié) 定性和半定定性和半定 量分析方法量分析方法 第六節(jié) 原子發(fā)射光 譜定量分析2022-2-1第一節(jié)、概述第一節(jié)、概述 generalization generalization原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法(atomic emission (atomic emission spectroscopy spectroscopy ，AES)AE

2、S)：元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，：元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。 建立于建立于19C19C：18591859年，基爾霍夫年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)(Kirchhoff G R)、本生、本生(Bunsen R W)(Bunsen R W)研制第一臺(tái)用于光譜分析的分研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；2022-2-1原子光譜原子光譜 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu) 原子結(jié)構(gòu)理論原子結(jié)構(gòu)理論 新元素

3、新元素 20C.30a迅速發(fā)展：1930年以后，建立了光譜定量分析方法； 20C.60a獲得新發(fā)展。原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn): :(1)(1)選擇性高，可多元素同時(shí)檢測選擇性高，可多元素同時(shí)檢測 各元素同時(shí)發(fā)射各元素同時(shí)發(fā)射 各自的特征光譜，不干擾；各自的特征光譜，不干擾；(2)(2)取樣少，分析速度快取樣少，分析速度快 幾毫克，試樣不需處理，幾毫克，試樣不需處理，同時(shí)對幾十種元素進(jìn)行定量分析同時(shí)對幾十種元素進(jìn)行定量分析( (光電直讀儀光電直讀儀) )；2022-2-1(3)(3)靈敏度高靈敏度高 可檢測出可檢測出0.001%0.001%的含量，絕度靈敏度的含量，絕度靈

4、敏度 10-8 10-810-9g10-9g，相對靈敏度，相對靈敏度10-710-710-10-5 5(4)(4)準(zhǔn)確度較高準(zhǔn)確度較高 0.1% 0.1%1% (1% (一般光源）一般光源） 0.1% ( 0.1% (新光源新光源) ) ；(5)(5)應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣 地質(zhì)、冶金、醫(yī)學(xué)、機(jī)械等地質(zhì)、冶金、醫(yī)學(xué)、機(jī)械等缺點(diǎn)：高含量元素準(zhǔn)確度差；一些非金屬元素缺點(diǎn)：高含量元素準(zhǔn)確度差；一些非金屬元素不能檢測或靈敏度低；其分析方法是相對分析不能檢測或靈敏度低；其分析方法是相對分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)試樣，由于試樣組成變化及標(biāo)法，需要有標(biāo)準(zhǔn)試樣，由于試樣組成變化及標(biāo)準(zhǔn)試樣不宜配制；儀器價(jià)格昂貴。準(zhǔn)試樣不

5、宜配制；儀器價(jià)格昂貴。2022-2-1第二節(jié)第二節(jié) 基本原理基本原理 basic principle of AES basic principle of AES正常狀態(tài)下，原子處于基態(tài)。原子在受到熱(火焰)或電(電火花)激發(fā)時(shí)，外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜(線狀光譜)特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E一、原子光譜的產(chǎn)生一、原子光譜的產(chǎn)生2022-2-1原子的共振線與離子的電離線原子的共振線與離子的電離線第一共振線第一共振線( (最強(qiáng)的譜線最強(qiáng)的譜線) )：原子由最低激發(fā)態(tài)到基：原子由最低激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，最易發(fā)生，能量最小；態(tài)的躍遷，最易發(fā)生，

6、能量最??；電離線：離子由最低激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，電離線：離子由最低激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。原子譜線表示：原子譜線表示：I I 表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線； II II 表示一級離子表示一級離子線；線； III III表示二級離子表示二級離子線；線； Mg Mg：I 285.21 nm I 285.21 nm ；II 280.27 nmII 280.27 nm；2022-2-1二二 、譜線強(qiáng)度、譜線強(qiáng)度 spectrum line intensity spectrum line intensity在熱力學(xué)平衡時(shí)，

7、單位體積的基態(tài)原子數(shù)在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與與激發(fā)態(tài)原子數(shù)激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律律0jj00jEEkTgNNeggj 、g0激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級的統(tǒng)計(jì)權(quán)重； Ej為激發(fā)態(tài)能量；k玻茲曼常數(shù)；T激發(fā)溫度；2022-2-1設(shè)電子在設(shè)電子在i, j兩個(gè)能級間躍遷，其發(fā)射譜線強(qiáng)度：兩個(gè)能級間躍遷，其發(fā)射譜線強(qiáng)度： Iij = Nj AijhijAij兩個(gè)能級間的躍遷幾率；兩個(gè)能級間的躍遷幾率； ij發(fā)射譜線的頻率；發(fā)射譜線的頻率；hPlank常數(shù)。常數(shù)。將 代入得0jj00jEEkTgNNeg0iijij00jEEkTijgIAhN

8、eg 2022-2-1影響譜線強(qiáng)度的因素：影響譜線強(qiáng)度的因素：(1)躍遷幾率：成正比躍遷幾率：成正比(2)激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)(3)能級統(tǒng)計(jì)權(quán)重：成正比能級統(tǒng)計(jì)權(quán)重：成正比(4)基態(tài)原子數(shù)：成正比基態(tài)原子數(shù)：成正比(5)激發(fā)溫度激發(fā)溫度0iijij00jEEkTijgIAhNeg 第三節(jié)第三節(jié) 激發(fā)光源與試樣的引入方法激發(fā)光源與試樣的引入方法2022-2-1作用：提供試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)所需能量一、激發(fā)光源一、激發(fā)光源要求：提供試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)所需能量；靈敏度高、光譜背景小、線性范圍寬、平安、廣泛等品種：直流電弧、低壓交流電弧、高壓火花、品種：直流電弧、低壓

9、交流電弧、高壓火花、電感耦合高頻等離子體焰炬電感耦合高頻等離子體焰炬ICPICP2022-2-1直流電作為激發(fā)能源，電壓220V，電流5 30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4 6mm；1.1.直流電弧光源直流電弧光源電弧點(diǎn)燃后，陰極產(chǎn)生的熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出的正離子又沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。 弧焰溫度：3800 K, 可使約70多種元素激發(fā)； 特點(diǎn)：絕對靈敏

10、度高，背景小，適合定性分析； 缺點(diǎn)： 弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差;不適合定量分析。2022-2-1 2. 2.低壓交流電弧光源低壓交流電弧光源 工作電壓：110220 V。 采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交 流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；2022-2-1工作原理工作原理(1)接通電源，由變壓器B1升壓至2.53kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩(2)振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電(3)當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成 的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；(4)在放電的短

11、暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；2022-2-1特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)； （2電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低； （3電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。2022-2-1. .電火花光源電火花光源(1)交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生1025kV的高壓，后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電； (2)轉(zhuǎn)動(dòng)斷續(xù)器M，2, 3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；電火花的特點(diǎn)：電火花的特點(diǎn)： (1)放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，

12、激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線； (2)放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；(3)穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：(1)靈敏度較差，但可做較高含量的分析； (2)噪音較大；高頻發(fā)生器、霧化器和等離子炬管2022-2-14.4.電感耦合高頻等離子體焰炬光源電感耦合高頻等離子體焰炬光源 當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。 開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流渦電流

13、，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。2022-2-1二、試樣引入激發(fā)光源的方法二、試樣引入激發(fā)光源的方法2022-2-11.固體自電極法固體自電極法因金屬或合金自身導(dǎo)電，通常直接制成電極激發(fā)，因金屬或合金自身導(dǎo)電，通常直接制成電極激發(fā)，這種電極稱為自電極這種電極稱為自電極2.粉末法粉末法把非導(dǎo)體的固體試樣制成粉末，裝入輔助電極小把非導(dǎo)體的固體試樣制成粉末，裝入輔助電極小孔中作為激發(fā)光源的下電極，用電弧光源使試樣蒸孔中作為激發(fā)光源的下電極，用電弧光源使試樣蒸發(fā)到弧焰中激發(fā)，產(chǎn)生光譜發(fā)到弧焰中激發(fā)，產(chǎn)生光譜3.溶液法溶液法把液體試樣

14、或不均勻的固體試樣預(yù)先制成溶液，借把液體試樣或不均勻的固體試樣預(yù)先制成溶液，借助霧化器以氣溶膠形式引入光源中激發(fā)。助霧化器以氣溶膠形式引入光源中激發(fā)。2022-2-1第五節(jié)第五節(jié) 定性和半定量分析方法定性和半定量分析方法定性依據(jù)：元素不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜一.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其 中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線靈敏線：激發(fā)能最低、躍遷幾率較大的原子線或離子 線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線： 由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常 也是最靈敏線、最后線；2022-2-11

15、.標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法將被測元素的標(biāo)準(zhǔn)試樣與試樣在相同條件下將被測元素的標(biāo)準(zhǔn)試樣與試樣在相同條件下并列攝譜于同一感光板上，把攝得的譜線相并列攝譜于同一感光板上，把攝得的譜線相板放在映譜儀上，觀察試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的譜板放在映譜儀上，觀察試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的譜線中是否有上下重合的分析線出現(xiàn)。線中是否有上下重合的分析線出現(xiàn)。二、定性分析方法二、定性分析方法2022-2-1*2.鐵譜比較法：鐵譜比較法： 以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺波長標(biāo)尺)2022-2-1 為什么選鐵譜？(1)譜線多：在210660nm范圍內(nèi)有4600條譜線；(2)譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；(3)定

16、位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長 標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測定。3.譜線波長測定法譜線波長測定法將試樣和鐵標(biāo)準(zhǔn)試樣在相同條件下并列攝將試樣和鐵標(biāo)準(zhǔn)試樣在相同條件下并列攝譜于同一感光板上譜于同一感光板上2022-2-11 x 2d12dx x=1+(2-1) (dx/d12)再從元素光譜中查出x相對應(yīng)的元素1、2-鐵的已知波長兩條譜線鐵的已知波長兩條譜線2022-2-1*與目視比色法相似：測量試

17、樣中元素大致濃度范圍與目視比色法相似：測量試樣中元素大致濃度范圍應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。大批量試樣的快速測定。 譜線強(qiáng)度比較法：測定一系列不同含量的待測元素譜線強(qiáng)度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜同時(shí)攝譜)，測，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。三三. .發(fā)射光譜半定量分析發(fā)射光譜半定量分析2022

18、-2-1攝譜儀的檢測器感光板 用感光板來接收與記錄光譜的方法稱為照相法，采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀。 感光板由照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度S，用測微光度計(jì)測量以確定譜線的強(qiáng)度。黑度黑度攝譜儀顯像后在感光板上變黑的程度攝譜儀顯像后在感光板上變黑的程度2022-2-1 乳劑特性曲線 強(qiáng)度為i的光，在感光乳劑上產(chǎn)生一定的照度E，照射時(shí)間t后，在感光乳劑上積累一定的曝光量H=E t。黑度S與曝光量H的關(guān)系曲線，稱為感光板的乳劑特性曲線AB段為曝光不足部分，CD段為曝光過度部分，BC段為正常曝光部分。2022-2-1對正常曝光部分，曝光量H與黑度

19、S的關(guān)系是 是乳劑特性曲線BC段的斜率，稱為反襯度。Hi是惰延量，其倒數(shù)表示乳劑的靈敏度。BC部分在橫坐標(biāo)上的投影bc稱為感光板的展度。乳劑特性曲線下部與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)相應(yīng)的黑度S0，稱為霧翳黑度。iHHHSilg)lg(lg2022-2-1* 第六節(jié) 原子發(fā)射光譜定量分析一、發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式 在條件一定，譜線強(qiáng)度I 與待測元素含量c關(guān)系為： I = A cA為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，那么：,lglglgbIA cIbcA則有發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自

20、吸消失時(shí)，b=1。2022-2-1譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕 在高溫激發(fā)源的激發(fā)下，氣體處在高度電離狀態(tài)，所形成的空間電荷密度大體相等，使得整個(gè)氣體呈現(xiàn)電中性，這種氣體稱為等離子體，包含有分子、原子、離子、電子。 等離子體在弧焰中產(chǎn)生。弧焰中心溫度高，激發(fā)態(tài)原子多；邊緣溫度低，基態(tài)原子多。元素原子從中心發(fā)射一定波長的輻射時(shí)，必須通過有一定厚度的原子蒸氣，在邊緣區(qū)域，同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會(huì)對此輻射產(chǎn)生吸收，此過程稱為元素的自吸過程。 2022-2-1譜線自吸現(xiàn)象示意圖1無自吸；2有自吸；3自蝕；4嚴(yán)重自蝕2022-2-1二、絕對強(qiáng)度法二、絕對強(qiáng)度法2022-2-1譜線黑度受試樣組成、蒸發(fā)和激發(fā)等影響因素較大，故結(jié)果誤差較大。少用。在被測元素濃度較低時(shí)和嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件下，被測元素譜線黑度S與濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系：Slogc 三、相對強(qiáng)度法三、相對強(qiáng)度法(內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法)在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度Ix)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(