廣州化工-苯丙氨酸鐵卟啉配合物的合成及其催化環(huán)氧化性質(zhì)

1、2012年第3期廣東化工第39卷總第227期 · 241 ·苯丙氨酸鐵卟啉配合物的合成及其催化環(huán)氧化性質(zhì)汪華華1,戴璐1,彭素紅1,應(yīng)曉2,劉海洋1*(1.華南理工大學化學系, 廣東廣州 510641;2.華南理工大學應(yīng)用物理系,廣東廣州 510641摘要文章合成了兩個新的手性卟啉配合物尾式L(D-苯丙氨酸鐵卟啉,并通過紫外光譜和質(zhì)譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。利用這兩個化合物進行了苯乙烯的催化環(huán)氧化研究,分別考察了不同溶劑和不同軸向配體的影響。實驗結(jié)果顯示尾式L(D-苯丙氨酸鐵卟啉催化苯乙烯氧化的產(chǎn)物不具有對映體選擇性。在不同溶劑中的環(huán)氧化物產(chǎn)率:乙腈>二氯甲烷>甲醇

2、。在不同軸向配體作用下的產(chǎn)率為:吡啶>4-硝基咪唑>咪唑。關(guān)鍵詞苯丙氨酸卟啉;苯乙烯;環(huán)氧化;軸向配體中圖分類號TQ 文獻標識碼A 文章編號1007-1865(201203-0241-02Synthesis and Catalytic Properties of Tailed Phenylalanine Porphyrin IronComplexWang Huahua1, Dai Lu1, Peng Suhong1, Ying Xiao2, Liu Haiyang1*(1. Department of Chemistry, South China University of Tec

3、hnology, Guangzhou 510641;2. Department of Applied Physics, South China University of Technology, Guangzhou 510641, ChinaAbstract: Two new chiral porphyrin complexes named tail L (D - phenylalanine iron( porphyrin were synthesized and characterized by mass spectrometry and ultraviolet-visible spectr

4、oscopy. Catalytic epoxidation of styrene with these iron porphyrins were investigated in different solvents and different axial ligands conditions. Experimental results showed tail L (D - phenylalanine iron( porphyrin exhibited no enantioselectivity in the catalytic epoxidation of styrene. The epoxi

5、dation yield in different solvents flows an order of acetonitrile> dichloromethane > methanol; while the yield order in the presence of different axial ligands is pyridine> 4-nitro- imidazole> imidazole.Keywords: phenylalanine porphyrin;styrene;epoxidation;axial ligand卟啉及其金屬配合物是自然界中必不可少的

6、化合物。細胞色素P-450、葉綠素及血紅蛋白的活性中心都是卟啉化合物。卟啉及其金屬配合物在生物醫(yī)藥1、材料2、催化3等方面都有很大的應(yīng)用前景。近年來,溫和條件下的催化反應(yīng)越來越受到科學家們的青睞,金屬卟啉模擬細胞色素P-450能夠?qū)崿F(xiàn)在室溫下催化烯烴選擇性環(huán)氧化4。手性金屬卟啉催化烯烴不對稱環(huán)氧化一直受到人們的關(guān)注。國外Groves5、Collman6、Reginato7、Rose8等都報道了聯(lián)萘手性卟啉對烯烴不對稱環(huán)氧化表現(xiàn)出很好的選擇性。國內(nèi)任奇志等9也同樣研究了聯(lián)萘手性卟啉對烯烴的不對稱環(huán)氧化,表現(xiàn)出良好的催化性能和對映體選擇性。1994年倪春林等10報道了一類單取代苯丙氨酸卟啉及其金屬

7、配合物用于氧氣氧化芳醛催化吸氧的動力學曲線研究,其中鐵卟啉的吸氧速度最大,誘導(dǎo)期也最長。氨基酸類卟啉配合物在分子自組裝11、分子識別12和圓二色光譜13方面都有相關(guān)的報道,但在催化方面報道較少。文章作者合成了兩類新的L(D-苯丙氨酸手性鐵卟啉配合物,研究在不同溶劑、不同軸向配體影響下,以PHIO作為氧源對苯乙烯的催化環(huán)氧化。1 實驗部分1.1 儀器與試劑Bruker A V ANCE III 400 MHz 超導(dǎo)核磁共振儀;北京萊伯泰科Blue Star系列光譜儀;安捷倫1200高效液相色譜儀;大賽璐CHIRALCEL OD-H手性液相色譜柱;R-環(huán)氧苯乙烯購于sigma 公司;吡咯使用前蒸餾

8、,收集無色組分;D-苯丙氨酸為生化試劑:廣州齊云生物技術(shù)有限公司;100200目硅膠:青島海浪硅膠廠; 1,2-二溴乙烷:上海凌峰化學試劑有限公司;異丙醇、正己烷為色譜級試劑(德國CNW Technologies GmbH購于廣州菲羅門科學儀器有限公司;其余均為分析純試劑。1.2 合成1.2.1 苯丙氨酸卟啉的合成尾式苯丙氨酸卟啉3(a,b參考文獻14方法合成。合成路線如圖1所示。1.2.2 苯丙氨酸卟啉Fe(Cl (4的合成苯丙氨酸卟啉3(a,b (82.1 mg, 0.1 mmol,FeCl24H2O (200 mg, 1 mmol溶解在25 mL乙腈中,加熱回流43 h。通過薄層色譜監(jiān)測

9、直到反應(yīng)完全,然后除去乙腈溶劑。固體殘渣用二氯甲烷溶解,并用飽和食鹽水洗滌3次,最后用稀HCl溶液洗滌,收集有機相并旋干。固體用二氯甲烷溶解經(jīng)硅膠柱分離提純。產(chǎn)率:87 %。UV-Vis:405 nm,567 nm,609 nm;ESI-MS:m/z:874.6(-Cl, M+。HNCHO CHOOH43+HNNNHNOHPropanoic acidRefluxBr(CH2CH2BrRoom temp. 48h HN NNH NOBr23323Room temp. 72hH H7123(a,b4(a,b(H2a:D-phenylalanine acidb:L-phenylalanine aci

10、d圖1 D(L-苯丙氨酸卟啉的合成Fig1 Synthesis of D(L-phenylalanine porphyrin1.3 催化反應(yīng)采用摩爾比烯烴/PhIO/催化劑=10001001的比例(催化劑收稿日期 2012-01-15基金項目 國家自然科學基金(20971046, 21171057;廣東省自然科學基金(10351064101000000作者簡介 汪華華(1987-,男,浙江人,在讀碩士研究生,主要研究方向為金屬有機與催化。*為通訊作者。廣 東 化 工 2012年 第3期· 242 · 第39卷 總第227期大約1 mol在2 mL 溶劑中進行反應(yīng),于室溫下電

11、磁攪拌1 h 。分別考察不同溶劑和不同軸向配體的影響,軸向配體的物質(zhì)的量大約0.1 mmol 。過濾后取溶液用高效液相色譜儀分析。以氯苯作為內(nèi)標測定產(chǎn)物含量,產(chǎn)率計算以PhIO 的物質(zhì)的量作為參考。 1.4 軸向配體結(jié)合常數(shù)的測定取3 mL 4(a,b的乙腈溶液(1×10-5 mol/L于石英比色皿中,分批加入軸向配體溶液,使軸向配體與4(a,b的比值不斷增加。每次混勻5 min 后,20 (±0.1條件下在300700 nm 的范圍內(nèi)檢測紫外可見光譜的變化。2 結(jié)果和討論2.1 催化環(huán)氧化在眾多的生物金屬酶的模型化合物中,鐵卟啉配合物是烯烴環(huán)氧化反應(yīng)很好的催化劑。在催化烴

12、類的加氧反應(yīng)中,四價鐵氧卟啉正離子基配合物被認為是反應(yīng)活性中間體,許多高價鐵氧卟啉配合物已在低溫下合成與表征,并直接用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)的研究15。手性鐵卟啉配合物對于完成烯烴不對稱環(huán)氧化的對映體選擇性具有重大意義。環(huán)氧化合物是有機合成中一類重要的中間體,同時在藥物合成和工業(yè)中的應(yīng)用也很廣泛。文章選用常用的苯乙烯做底物,以PhIO 為氧源,考查了苯丙氨酸手性卟啉鐵配合物的催化環(huán)氧化性質(zhì)。環(huán)氧苯乙烯構(gòu)型的確定方法是在1 mL 溶劑中加入1 L 外消旋環(huán)氧苯乙烯和1 L R 型環(huán)氧苯乙烯,通過高效液相色譜儀測定。在乙腈溶劑中,L 型苯丙氨酸鐵卟啉催化苯乙烯氧化得到的環(huán)氧苯乙烯的產(chǎn)率為14.0 %,

13、D 型苯丙氨酸鐵卟啉催化得到的結(jié)果為16.0 %。圖2是L 型苯丙氨酸鐵卟啉在乙腈溶液催化苯乙烯氧化反應(yīng)后檢測的高效液相色譜(HPLC圖。計算得到R 型環(huán)氧苯乙烯的ee 是0.23 %,同樣得到D 型苯丙氨酸鐵卟啉催化結(jié)果為S 型環(huán)氧苯乙烯的ee 是0.57 %,表明手性苯丙氨酸鐵卟啉催化苯乙烯氧化幾乎無對映體選擇性。 t /min圖2 L 型苯丙氨酸鐵卟啉在乙腈溶液中催化苯乙烯氧化反應(yīng)后檢測的高效液相色譜圖Fig.2 The HPLC spectrum of L-phenylalanine iron( porphyrincatalytic styrene oxidation in aceto

14、nitrile 當?shù)孜锝咏呋噭┓肿訒r,雖然該化合物有手性氨基酸基團,但并不表現(xiàn)對映體選擇性催化。可能的機理如圖3所示。手性苯丙氨酸鐵卟啉帶有氨基的一端會與鐵配位,這樣只能在另一面形成四價鐵氧卟啉正離子基配合物,底物在氨基的另一側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)從而不表現(xiàn)出對映體選擇性。 +S 圖3 手性苯丙氨酸鐵卟啉催化烯烴氧化可能的反應(yīng)機理 Fig.3 The Possible reaction mechanism of chiral phenylalanineporphyrin catalytic olefin oxidation由于D 型苯丙氨酸鐵卟啉的催化結(jié)果和L 型苯丙氨酸鐵卟啉的催化結(jié)果沒有很大的

15、區(qū)別,本文我們就以L 型苯丙氨酸鐵卟啉催化結(jié)果進行討論。不同的溶劑對不對稱催化反應(yīng)的立體選擇性和催化產(chǎn)率都有一定的影響。Gross 等16報道在芳香類溶劑中催化產(chǎn)率和立體選擇性明顯大于極性溶劑。由于我們使用高效液相色譜測定以氯苯作為內(nèi)標,在芳香性溶劑中溶劑峰和內(nèi)標峰會產(chǎn)生重疊。我們選擇極性溶劑作為反應(yīng)溶劑。當反應(yīng)溶劑分別為乙腈、二氯甲烷、甲醇時,通過高效液相色譜內(nèi)標法分析可知在乙腈、二氯甲烷和甲醇中的催化產(chǎn)率分別為14 %、10.1 %和2.6 %。從以上數(shù)據(jù)可知在甲醇中的產(chǎn)率最低。可能是由于甲醇能夠溶解PhIO 從而降低了氧源的氧化性能。 2.2 軸向配體影響在許多手性金屬卟啉不對稱催化反應(yīng)

16、體系加入胺類配體可以明顯提高催化反應(yīng)的立體選擇性和催化產(chǎn)率17。我們選擇乙腈作為溶劑在催化系統(tǒng)中分別加入咪唑、4-硝基咪唑、吡啶,考察軸向配體對環(huán)氧化物選擇性的影響。發(fā)現(xiàn)在吡啶條件下產(chǎn)率最高,咪唑條件下產(chǎn)率最小。這是由于咪唑的配位能力強與金屬卟啉化合物配位后形成的是六配位結(jié)構(gòu)從而降低了催化劑的反應(yīng)活性16。為此我們選用了四苯基鐵卟啉作為參照,分別加入苯丙氨酸、咪唑、4-硝基咪唑和吡啶作為軸向配體測定催化產(chǎn)率,結(jié)果表明在咪唑存在條件下的催化差率最低。表1 四苯基鐵卟啉和L 型苯丙氨酸鐵卟啉在不同軸向配體下的催化產(chǎn)率Tab.1 L- phenylalanine iron( porphyrin an

17、dtetraphenylporphyrin iron( chloride catalystic yield under differentaxial ligand %4b TPPFe(ClAxial ligandYield Yieldnone 14.0phenylalanine 14.0 Imidazole 7.4 5.3 4-nitroimidazole 16.315.5 pyridine 19.815.0金屬卟啉(MP與配體(L的反應(yīng)可用下式表示:MP+n L MP(Ln -1 + L (1 根據(jù)式(2可以計算出金屬卟啉與軸向配體的結(jié)合常數(shù)。 ln(A t - A 0/(A -A t =

18、ln K + n lnL (2 式中,K 為配位常數(shù),A 0為不加配體時金屬卟啉溶液在某一固定波長的吸光度,A t 為加入配體后達到平衡時溶液的吸光度,A 為加入過量配體反應(yīng)接近完成時溶液的吸光度。由于催化劑自身形成的是五配位結(jié)構(gòu),4-硝基咪唑和吡啶的配位能力較弱很難測定其結(jié)合常數(shù)。我們測定了咪唑和L 型苯丙氨酸鐵卟啉配合物的結(jié)合常數(shù)。圖4A nm圖4 加入不同體積咪唑的乙腈溶液后L 型苯丙氨酸乙腈溶液的紫外可見光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra changes of L-phenylalanine porphyrin ironcomplex upon the addition o

19、f imidazole in acetonitrile從圖4中可知加入咪唑配體后鐵卟啉的soret 強度增強,而且最大吸收峰從405 nm 紅移到414 nm ,該吸收峰屬于L 型苯丙氨酸鐵卟啉的荷移(M-L躍遷光譜。其配位常數(shù)為3.9729 L/mol ,配位數(shù)n 0.5。一般情況下,鐵卟啉與咪唑的配位反應(yīng)可以分兩步 進行,首先金屬卟啉與咪唑形成五配位結(jié)構(gòu),然后進一步反應(yīng)生成六配位結(jié)構(gòu)。這樣測得的結(jié)合常數(shù)是K 1和K 2的累積常數(shù)。由于2012年 第3期 廣 東 化 工 第39卷 總第227期 · 243 ·K 2 > K 1所以第一步反應(yīng)的結(jié)合常數(shù)一般不易測定18

20、。由于苯丙氨酸鐵卟啉本身就是五配位結(jié)構(gòu),與咪唑只能進行第一步反應(yīng)。根據(jù)擬合曲線圖5的結(jié)果可知,我們測得的結(jié)合常數(shù)是K 1。 l n (A t -A 0/(A 8-A t ln(L 圖5 ln(A t A 0/(A A t 與lnL 關(guān)系曲線 Fig.5 The curve of ln(A t A 0/(A A t and lnL 3 結(jié)論合成了兩個新的手性苯丙氨酸鐵卟啉配合物,進行了苯乙烯的氧化反應(yīng)。根據(jù)實驗結(jié)果可知,尾式L(D型苯丙氨酸鐵卟啉催化苯乙烯氧化不具有對映體選擇性。不同溶劑中的環(huán)氧化物產(chǎn)率有區(qū)別,不同的軸向配體同樣也會對環(huán)氧化物的產(chǎn)率有影響。在乙腈、二氯甲烷、甲醇中,乙腈體系的環(huán)氧

21、化物產(chǎn)率最高。一般情況下軸向配體能夠提高鐵卟啉催化環(huán)氧化產(chǎn)率,但由于氨基酸金屬卟啉本身帶有一個氨基形成了五配位化合物,遇到咪唑這種配位能力比較強的配體易形成六配位鐵卟啉配合物,從而使催化劑活性減小,環(huán)氧化物產(chǎn)率降低。參考文獻1Ethirajan M ,Chen Y H ,Joshi P ,et al .The role of porphyrin chemistry in tumor imaging and photodynamic therapyJ.Chemical Society Reviews ,2011,40:340-362.2Drain C M ,Varotto A ,Radivoje

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