第七章 波譜知識(shí)基礎(chǔ)ppt課件

1、第七章第七章 波譜知識(shí)基礎(chǔ)波譜知識(shí)基礎(chǔ)有機(jī)物結(jié)構(gòu)的測定一般經(jīng)以下過程：化合物有機(jī)物結(jié)構(gòu)的測定一般經(jīng)以下過程：化合物的分離提純的分離提純 元素定性、定量分析元素定性、定量分析 測測定相對分子質(zhì)量、確定分子式定相對分子質(zhì)量、確定分子式 確定化確定化合物可能的結(jié)構(gòu)式合物可能的結(jié)構(gòu)式 化合物的結(jié)構(gòu)表征。化合物的結(jié)構(gòu)表征。獲得物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的途徑一般有兩種。獲得物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的途徑一般有兩種。一、化學(xué)法一、化學(xué)法二、物理法二、物理法波譜是測定有機(jī)物結(jié)構(gòu)時(shí)最重要的物理方法。波譜是測定有機(jī)物結(jié)構(gòu)時(shí)最重要的物理方法。常用波譜法有：紫外光譜、紅外光譜、核磁常用波譜法有：紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜。共振譜和

2、質(zhì)譜。電磁波與光譜電磁波與光譜電 磁 波光 譜波長 （頻率)激發(fā)的種類遠(yuǎn)紫外線近紫外線可見光線近紅外線中紅外線 遠(yuǎn)紅外線 無線電波真空紫外光譜近紫外光譜可見光譜近紅外光譜中紅外光譜 遠(yuǎn)紅外光譜 核磁共振譜100200nm200400nm400800nm0.82.5m2.515m(4000650cm-1)15100m(650100cm-1) (107108Hz)電子躍遷n及電子躍遷n及電子躍遷 共價(jià)鍵振動(dòng) 分子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng) 核自旋l 電磁波能量的吸收公式： E=h= hc/ 。 當(dāng)某一波長范圍的電磁波照射某有機(jī)物時(shí)，有機(jī)物便會(huì)吸收一定能量的光子，使分子內(nèi)發(fā)生能級(jí)的躍遷，將不同的波長與對應(yīng)的吸光度作

3、圖，即可得吸收光譜圖由電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜，主要在近紫外區(qū)和可見光區(qū)，稱為紫外吸收光譜或可見光譜分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的吸收光譜主要在紅外區(qū)，稱為紅外光譜自旋的原子核在外磁場中可吸收無線電波而引起原子核自旋能級(jí)躍遷，由此產(chǎn)生的稱為核磁共振 第一節(jié)第一節(jié) 紅外光譜紅外光譜一一 基本原理基本原理 化學(xué)鍵的鍵長、鍵角不是固定不變的，而是像用彈簧連接起來的一組小球，化學(xué)鍵及整個(gè)分子在不停地振動(dòng)著。紅外光可使分子振動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷。如果用不同波長的紅外光照射樣品，當(dāng)紅外光的頻率與分子中某一化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率相同時(shí)，分子就會(huì)吸收紅外光，產(chǎn)生吸收峰。二、分子的振動(dòng)和紅外吸收頻率二、分子的振動(dòng)和紅外吸收頻率分子

4、中的一個(gè)化學(xué)鍵可有幾種不同的振分子中的一個(gè)化學(xué)鍵可有幾種不同的振動(dòng)形式，每種振動(dòng)形式都可產(chǎn)生紅外吸動(dòng)形式，每種振動(dòng)形式都可產(chǎn)生紅外吸收峰收峰 ?；瘜W(xué)鍵的振動(dòng)形式分為兩大類：?；瘜W(xué)鍵的振動(dòng)形式分為兩大類：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)stretching vibration） 對稱(ns) 不對稱(nas) HHHHsasCHHsymmetric in-plane bend (scissor)CHHasymmetric in-plane bend (rock)CHHsymmetric out-of-plane bend (twist)CHHasymmetric out-of

5、-plane bend (wag)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)(bending vibration)剪式 面內(nèi)搖擺扭曲面外搖擺分子中成鍵原子間的振動(dòng)可以近似地用經(jīng)典力分子中成鍵原子間的振動(dòng)可以近似地用經(jīng)典力學(xué)來描述。其中最簡單的伸縮振動(dòng)的頻率可以學(xué)來描述。其中最簡單的伸縮振動(dòng)的頻率可以近似地用下式計(jì)算。近似地用下式計(jì)算。)11(2121mmk k 力常數(shù) 成鍵原子質(zhì)量越小，力常數(shù)越大，該鍵的振動(dòng)頻率越高三、振動(dòng)自由度和紅外吸收峰三、振動(dòng)自由度和紅外吸收峰 一個(gè)化合物在IR譜中吸收峰的數(shù)目取決于分子振動(dòng)自由度 。自由度是指描述有機(jī)分子中所有原子(n)在空間位置所需坐標(biāo)總數(shù)(3n)。 設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每

6、個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但在這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)形式應(yīng)有3n-6種。但對于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為3n-5種 IR譜中吸收峰的數(shù)目往往少于分子的振動(dòng)自由度，其原因是：1.只有引起分子偶極矩變化的振動(dòng)，才產(chǎn)生紅外吸收，若振動(dòng)過程不產(chǎn)生瞬間偶極矩變化，就不產(chǎn)生吸收峰。2.頻率完全

7、相同的振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，彼此發(fā)生簡并。3.強(qiáng)而寬的吸收峰往往覆蓋與之頻率相近的弱而窄的吸收峰。四、紅外光譜圖四、紅外光譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度 T為縱坐標(biāo)。吸收峰表現(xiàn)為谷吸收峰強(qiáng)度定性表示為：vs很強(qiáng) s 強(qiáng) m 中強(qiáng) w弱 vw很弱峰型標(biāo)注：寬broad,br肩shoulder,sho尖sharp,sh可變virable,v）紅外光譜吸收峰的兩大區(qū)域紅外光譜吸收峰的兩大區(qū)域 40001330 cm1：特征譜帶區(qū)，或稱為官能團(tuán)區(qū)functional group region），官能團(tuán)的特征吸收峰較多，是紅外光譜分析的主要依據(jù) 。 1330650 cm-1 ：指紋區(qū)fingerpri

8、nt region），單鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，對分子結(jié)構(gòu)的鑒定提供重要信息 。 若用紅外光譜確定兩個(gè)化合物是否相同時(shí)，兩個(gè)譜圖不僅在官能團(tuán)區(qū)的吸收峰完全吻合，而且在指紋區(qū)范圍內(nèi)亦要完全一致。 五、化學(xué)鍵的特征吸收頻率五、化學(xué)鍵的特征吸收頻率鍵鍵化合物類型化合物類型頻率范圍頻率范圍 cm-1C-HC-HC-HC-HC-HC-HC-HC-HC=CC=CC C C CC=C C=C C-OC-OC=OC=OO-HO-HN-HN-HC-NC-NC C N N-NO-NO2 2烷烴烷烴烯烴烯烴芳香烴芳香烴炔烴炔烴烯烴烯烴炔烴炔烴芳香烴芳香烴醇，醚，羧酸，酯醇，醚，羧酸，酯醛，酮，羧酸，酯

9、醛，酮，羧酸，酯游離醇，酚游離醇，酚形成氫鍵的醇，酚形成氫鍵的醇，酚羧酸羧酸胺胺胺胺腈腈硝基化合物硝基化合物2850-2960, 1350-14702850-2960, 1350-14703020-30803020-3080（m m），）， 675-1000675-10003000-31003000-3100（m m），）， 675-870675-870330033001640-1680(v)1640-1680(v)2100-2260(v)2100-2260(v)1500, 1600(v)1500, 1600(v)1080-13001080-13001690-17601690-17603610

10、-3640(v)3610-3640(v)3200-3600(3200-3600(寬寬) )2500-3000(2500-3000(寬寬) )3300-35003300-3500（m m）1180-13601180-13602210-2260(v)2210-2260(v)1515-1560, 1345-13851515-1560, 1345-1385六、烷烴、烯烴、炔烴和芳烴的紅外光譜六、烷烴、烯烴、炔烴和芳烴的紅外光譜（一烷烴C-H伸縮振動(dòng) 在29602850 cm-1之間一般有強(qiáng)吸收， C-H彎曲振動(dòng)在14651340 cm-1之間 C-C骨架振動(dòng)，很弱，1200700cm-1 如：正己烷的

11、紅外光譜圖（二烯烴（二烯烴C=C伸縮振動(dòng) 16801620cm-1 =C-H伸縮振動(dòng) 31003010cm-1 （中 ）=C-H面外彎曲振動(dòng) 1000800cm-1 1-辛烯的紅外光譜辛烯的紅外光譜1-癸炔的紅外光譜癸炔的紅外光譜/cm-1/mT%C C CHCH3(CH2)7C C2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 15 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800100 50 0 （三炔烴（三炔烴三鍵的伸縮振動(dòng)吸收在三鍵的伸縮振動(dòng)吸收在22002100cm-1; C H伸縮振伸縮振動(dòng)在動(dòng)在33103300cm-1(

12、較強(qiáng)較強(qiáng)) C H彎曲振動(dòng)在彎曲振動(dòng)在700600cm-1（四芳烴（四芳烴芳環(huán)芳環(huán)nC-H在在30003100 cm-1m）；）；C-C鍵的伸縮振動(dòng)鍵的伸縮振動(dòng)nC=C在在15001600 cm-1，芳烴的骨架振動(dòng)一般在，芳烴的骨架振動(dòng)一般在1500 cm-1和和1600 cm-1處，最多可能出現(xiàn)強(qiáng)度不等的處，最多可能出現(xiàn)強(qiáng)度不等的4個(gè)個(gè)峰，這是區(qū)別于烯烴峰，這是區(qū)別于烯烴nC=C的重要特征；的重要特征；芳烴芳烴CH鍵的面外彎曲在鍵的面外彎曲在680880 cm-1 甲苯的紅外光譜甲苯的紅外光譜 4000 3000 2500 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 7

13、00100 50 0T%/cm-1ABC七、紅外圖譜的應(yīng)用簡介七、紅外圖譜的應(yīng)用簡介廣泛應(yīng)用于有機(jī)定性分析、定量分析和有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的測定。定性分析常用方法：標(biāo)準(zhǔn)品對照法、標(biāo)準(zhǔn)圖譜查對法。 紅外光譜解析程序紅外光譜解析程序 先特征、后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后先特征、后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后 細(xì)找；先否定，后肯定細(xì)找；先否定，后肯定;尋找有關(guān)一組相關(guān)峰尋找有關(guān)一組相關(guān)峰佐佐證證先識(shí)別特征區(qū)的第一強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行先識(shí)別特征區(qū)的第一強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行 峰歸屬峰歸屬再識(shí)別特征區(qū)的第二強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行再識(shí)別特征區(qū)的第二強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行 峰歸屬峰歸

14、屬C4H8OC4H8O的紅外光譜如圖，推測其可能的結(jié)構(gòu)的紅外光譜如圖，推測其可能的結(jié)構(gòu)解：1.從分子式可知，為不飽和醇或不飽和醚，或是飽和的醛或酮。2.在17501700cm-1區(qū)有強(qiáng)吸收峰，羰基的特征吸收峰。在2900cm-1處有醛基C-H伸縮振動(dòng)雙峰，在950cm-1處有面外彎曲振動(dòng)吸收峰，可能是正丁醛或2-甲基丙醛。在740730cm-1處找到一吸收峰，可能是-CH2-的彎曲振動(dòng)。推斷化合物為正丁醛CH3CH2CH2CHO）第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振譜核磁共振譜NMR） 是由具有磁矩的原子核受電磁波輻射而躍遷是由具有磁矩的原子核受電磁波輻射而躍遷所形成的吸收光譜。所形成的吸收光譜。以氫核磁共

15、振譜以氫核磁共振譜1H-NMR1H-NMR和碳核磁共振譜和碳核磁共振譜13C-NMR13C-NMR的應(yīng)用最為廣泛。的應(yīng)用最為廣泛。一、基本原理一、基本原理 氫核同電子一樣是有自旋的。它在外加磁場中有兩個(gè)自旋取向。 H0ab與外磁場同向的為低能級(jí)與外磁場同向的為低能級(jí)a） 與外磁場反向的為高能級(jí)與外磁場反向的為高能級(jí)b）E = Eb - Ea = rhH0/2E = Eb - Ea = rhH0/2 可見可見EE與外加磁場強(qiáng)度成正比。與外加磁場強(qiáng)度成正比。 不同磁場強(qiáng)度時(shí)氫核兩種自旋的能差不同磁場強(qiáng)度時(shí)氫核兩種自旋的能差EHH1H2E1E2當(dāng)外界提供的能量等于當(dāng)外界提供的能量等于E時(shí)，則核就從低

16、能時(shí)，則核就從低能級(jí)自旋狀態(tài)躍遷到高能級(jí)，即發(fā)生核磁共振級(jí)自旋狀態(tài)躍遷到高能級(jí)，即發(fā)生核磁共振NMR）。在核磁共振儀中，這種能量由電磁）。在核磁共振儀中，這種能量由電磁輻射產(chǎn)生的無線電波照射核來提供。輻射產(chǎn)生的無線電波照射核來提供。質(zhì)子發(fā)生共振時(shí)所需的能量為兩種自旋取向的質(zhì)子發(fā)生共振時(shí)所需的能量為兩種自旋取向的能級(jí)差，當(dāng)照射核的無線電波的能量與它相等能級(jí)差，當(dāng)照射核的無線電波的能量與它相等時(shí)，就會(huì)發(fā)生核自旋能級(jí)的躍遷共振），把時(shí)，就會(huì)發(fā)生核自旋能級(jí)的躍遷共振），把這種吸收信號(hào)記錄下來，就得到質(zhì)子核磁共振這種吸收信號(hào)記錄下來，就得到質(zhì)子核磁共振譜譜.固定外加磁場，用連續(xù)變換頻率的電磁波照射固定外

17、加磁場，用連續(xù)變換頻率的電磁波照射樣品以達(dá)到共振樣品以達(dá)到共振掃頻。掃頻。固定電磁波的頻率，連續(xù)不斷的改變外加磁場固定電磁波的頻率，連續(xù)不斷的改變外加磁場強(qiáng)度以達(dá)到共振強(qiáng)度以達(dá)到共振掃場。掃場。掃場最為常用。掃場最為常用。二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 （chemical shift chemical shift ）定義：因質(zhì)子所處的環(huán)境不同，即核外電子定義：因質(zhì)子所處的環(huán)境不同，即核外電子云密度不一樣，所受的屏蔽作用的強(qiáng)弱不同云密度不一樣，所受的屏蔽作用的強(qiáng)弱不同而引起質(zhì)子在核磁共振譜中吸收信號(hào)位置的而引起質(zhì)子在核磁共振譜中吸收信號(hào)位置的移動(dòng)，叫化學(xué)位移。移動(dòng)，叫化學(xué)位移。 表達(dá)：準(zhǔn)確測定化學(xué)位移

18、的絕對值是很困難表達(dá)：準(zhǔn)確測定化學(xué)位移的絕對值是很困難的，所以一般用它們的相對值。所用的參照的，所以一般用它們的相對值。所用的參照物是四甲基硅烷物是四甲基硅烷TMS）,其優(yōu)點(diǎn)是：其優(yōu)點(diǎn)是：12個(gè)個(gè)H只產(chǎn)生一個(gè)信號(hào)，并通常在最高場。以參照只產(chǎn)生一個(gè)信號(hào)，并通常在最高場。以參照物的信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)，將樣品各信號(hào)的位置與此物的信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)，將樣品各信號(hào)的位置與此標(biāo)準(zhǔn)比較，兩者的差距即為化學(xué)位移的相對標(biāo)準(zhǔn)比較，兩者的差距即為化學(xué)位移的相對值。值。 化學(xué)位移值用化學(xué)位移值用表示的定義：表示的定義： =（樣樣 - TMS- TMS）/共振儀共振儀 * *106 106 （ppmppm） 用用表示時(shí)，表示時(shí)，TMS

19、TMS的的值為值為0 0，一般的化學(xué)位移值，一般的化學(xué)位移值在在114114范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。1ppm1ppm表示：表示： = = * * 共振儀共振儀即：當(dāng)儀器頻率為即：當(dāng)儀器頻率為60MHZ60MHZ時(shí)，時(shí)，1ppm1ppm表示表示60HZ60HZ；當(dāng)儀器頻率為當(dāng)儀器頻率為400MHZ400MHZ時(shí)，時(shí)，1ppm1ppm表示表示400HZ400HZ。闡明：同樣的闡明：同樣的1ppm1ppm在不同頻率的儀器上所代表的在不同頻率的儀器上所代表的是不同的。是不同的。的的HZHZ數(shù)值越大，表示兩個(gè)數(shù)值越大，表示兩個(gè)不同信號(hào)間的距離就拉得越大，分辨率就越高。不同信號(hào)間的距離就拉得越大，分辨率就越高。

20、10 9 8 7 6 5 4 3 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm2 1 0 ppm 左 右屏蔽作用： 小 大固定射頻： 低場 高場固定磁場： 高頻 低頻核磁共振氫譜化學(xué)位移核磁共振氫譜化學(xué)位移 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH有機(jī)化合物中各種質(zhì)子的化學(xué)位移值有機(jī)化合物中各種質(zhì)子的化學(xué)位移值（二影響化學(xué)位移的主要因素（二影響化學(xué)位移的主要因素 1、電負(fù)性的影響：、電負(fù)性的影響： 鄰近原子的電負(fù)性越強(qiáng)，則降低了

21、核外的電鄰近原子的電負(fù)性越強(qiáng)，則降低了核外的電子云密度，減少了屏蔽作用，結(jié)果使質(zhì)子的子云密度，減少了屏蔽作用，結(jié)果使質(zhì)子的信號(hào)出現(xiàn)在較低磁場，即信號(hào)出現(xiàn)在較低磁場，即值增大。值增大。 2 2、各向異性效應(yīng)、各向異性效應(yīng) 在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移，這種效應(yīng)有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移，這種效應(yīng)叫各向異性效應(yīng)。叫各向異性效應(yīng)。 （1苯環(huán)的感應(yīng)磁場苯環(huán)的感應(yīng)磁場苯環(huán)上的質(zhì)子剛好處在去屏蔽區(qū)，苯環(huán)上的質(zhì)子剛好處在去屏蔽區(qū)，值在值在7左右。左右。反磁或抗磁（屏蔽區(qū)） 順磁（去屏蔽區(qū)）（2雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵平面上下方

22、的質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，而在雙雙鍵平面上下方的質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，而在雙鍵平面內(nèi)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。鍵平面內(nèi)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。 因此雙鍵上因此雙鍵上的質(zhì)子的的質(zhì)子的值在值在5左右。左右。CC（3三鍵的各向異性效應(yīng)三鍵的各向異性效應(yīng)三鍵中質(zhì)子正好處在屏蔽區(qū)，所以，三鍵所連的質(zhì)三鍵中質(zhì)子正好處在屏蔽區(qū)，所以，三鍵所連的質(zhì)子的子的值值2.003.00小于雙鍵上的質(zhì)子。小于雙鍵上的質(zhì)子。三、自旋偶合和自旋裂分三、自旋偶合和自旋裂分在在CHCl2CH2ClCHCl2CH2Cl中有兩種不同類型的質(zhì)子，因此中有兩種不同類型的質(zhì)子，因此有兩個(gè)不同位置的吸收峰；然而，在高分辨有兩個(gè)不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR

23、NMR中，這兩種質(zhì)子都出現(xiàn)了更多的峰，這表中，這兩種質(zhì)子都出現(xiàn)了更多的峰，這表明它們發(fā)生了分裂。如圖：明它們發(fā)生了分裂。如圖：上述化合物中的上述化合物中的HA和和HX的共振吸收峰被分裂的共振吸收峰被分裂是由于它們受鄰近氫核自旋的干擾引起的。是由于它們受鄰近氫核自旋的干擾引起的。這種干擾稱自旋偶合這種干擾稱自旋偶合spin-spin coupling).自旋偶合產(chǎn)生的裂分稱自旋裂分。通常以偶合自旋偶合產(chǎn)生的裂分稱自旋裂分。通常以偶合常數(shù)常數(shù)J來表示其強(qiáng)度的大小，單位為來表示其強(qiáng)度的大小，單位為HZ。一般來說，當(dāng)氫核相鄰碳上有一般來說，當(dāng)氫核相鄰碳上有n個(gè)同類氫核時(shí)，個(gè)同類氫核時(shí)，吸收峰的裂分為吸

24、收峰的裂分為n+1個(gè)，即個(gè)，即n+1規(guī)律。規(guī)律。有下列情況時(shí)一般不發(fā)生自旋偶合：有下列情況時(shí)一般不發(fā)生自旋偶合：（1有同種化學(xué)環(huán)境的相鄰氫核又稱化學(xué)等價(jià)質(zhì)有同種化學(xué)環(huán)境的相鄰氫核又稱化學(xué)等價(jià)質(zhì)子），如子），如1,1,2,2-四溴乙烷中的兩個(gè)氫原子是化學(xué)四溴乙烷中的兩個(gè)氫原子是化學(xué)等價(jià)的。等價(jià)的。（2兩個(gè)氫核不在相鄰的兩個(gè)碳原子上。如在兩個(gè)氫核不在相鄰的兩個(gè)碳原子上。如在CHCl2Cl2CH2Cl中有兩種不同類型的中有兩種不同類型的H，但這兩，但這兩種種H不在相鄰的碳上，它們之間也就沒有自旋偶合。不在相鄰的碳上，它們之間也就沒有自旋偶合。例例1： CH3-O-CH3 6個(gè)等價(jià)質(zhì)子個(gè)等價(jià)質(zhì)子, 一

25、組一組NMR 信號(hào)信號(hào)6H，單峰），單峰） 例例2： CH3-CH2-Br 二組二組NMR信號(hào)信號(hào)3H，三重峰，三重峰; 2H，四重峰），四重峰）例例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二組二組NMR 信號(hào)信號(hào)12H，二重峰；，二重峰；2H，七重峰），七重峰） 例例4：CH3-CH2COO-CH3 三組三組NMR 信號(hào)（信號(hào)（ 3H，三重峰，三重峰; 2H，四重峰；，四重峰；3H，單峰），單峰）四、峰面積四、峰面積- - 積分曲線積分曲線各類質(zhì)子的數(shù)目與其產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度有關(guān)。各類質(zhì)子的數(shù)目與其產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度有關(guān)。吸收峰的面積與產(chǎn)生信號(hào)的質(zhì)子數(shù)成正比。吸收峰的面積與產(chǎn)生信號(hào)的質(zhì)子數(shù)成正比。目前

26、的核磁共振儀都有自動(dòng)積分儀，各峰的目前的核磁共振儀都有自動(dòng)積分儀，各峰的面積與積分高度成正比，即積分曲線高度之面積與積分高度成正比，即積分曲線高度之比等于相應(yīng)質(zhì)子數(shù)目之比。比等于相應(yīng)質(zhì)子數(shù)目之比。 對叔丁基甲苯的H-NMR譜高度比高度比a:b:c=8.8 : 2.9 : 3.8，由分子式，由分子式C11H16可計(jì)算出各峰所可計(jì)算出各峰所代表的氫的數(shù)目。代表的氫的數(shù)目。HH03. 18 . 39 . 28 . 816a=1.03H8.8=9.1;類推，類推，b=3.0;c=3.9五、核磁共振氫譜在有機(jī)物結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用五、核磁共振氫譜在有機(jī)物結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)量豐富，圖譜無多余信號(hào)，測定

27、技術(shù)多樣，不破壞樣品。解譜順序：1.根據(jù)樣品的分子式，確定所含有的氫核數(shù)。2.根據(jù)積分曲線高度和氫核總數(shù)，計(jì)算出各族信號(hào)所代表的氫核數(shù)。3.根據(jù)信號(hào)的值，判斷氫核類型。4.根據(jù)吸收峰的裂分?jǐn)?shù)和J值找出相互耦合的信號(hào)，進(jìn)而一一確定鄰接碳原子上的氫核數(shù)和相互關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)片段。5.對于已知物，可將樣品圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜核對后加以確證。例：已知化合物例：已知化合物A的分子式為的分子式為C8H10O,試根據(jù)試根據(jù) 其其1H-NMR推測其結(jié)構(gòu)。推測其結(jié)構(gòu)。解：除TMS信號(hào)外，共有五組信號(hào)，從低場到高場積分曲線高度比為2：2：1：2：3。由分子式共有10個(gè)氫可推知各組峰代表的氫核數(shù)分別為2H、2H、1H、2H、3

28、H。由分子中碳與氫的比值初步推斷值為6.8，7.1處應(yīng)為苯環(huán)上的質(zhì)子信號(hào)。從其峰形可推測此苯環(huán)應(yīng)是對位取代，且為不同的基團(tuán)。=5.5處峰形低且寬，通常為OH(=0.55.5); =2.7處四重峰2H），應(yīng)是與甲基相連的CH2； =1.23H處的三重峰，提示其鄰接碳上有兩個(gè)氫，即分子中有片段-CH2CH3；同時(shí)在=89處無峰，可排除-CHO的存在。綜上分析，應(yīng)為對乙基苯酚六、碳譜簡介13C-NMR圖譜，簡稱碳譜。原理同13H-NMR,但是13C同位素在自然界的豐度只有1.1%,因此靈敏度很低，只有1H核的1/6000。直到20世紀(jì)70年代，核磁共振中采用了同去偶方法相結(jié)合的脈沖傅立葉PFT技術(shù)，

29、提高了靈敏度，碳譜才有迅速發(fā)展。（一）（一） 13C-NMR的化學(xué)位移的化學(xué)位移（二）（二） 13C-NMR的譜圖的譜圖第三節(jié)第三節(jié) 質(zhì)譜質(zhì)譜質(zhì)譜MS不是吸收光譜，而是基于把樣品裂解成結(jié)構(gòu)碎片后按質(zhì)量大小順序排列而得的譜。MS的突出優(yōu)點(diǎn)是：憑借極少量樣品，即可獲得有關(guān)相對分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)的大量信息。一、一、 基本原理基本原理將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，按質(zhì)荷比差異進(jìn)行分離和測定，將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，按質(zhì)荷比差異進(jìn)行分離和測定，實(shí)現(xiàn)成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。實(shí)現(xiàn)成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。樣品導(dǎo)樣品導(dǎo)入系統(tǒng)入系統(tǒng)離子源離子源產(chǎn)生離子流產(chǎn)生離子流 質(zhì)量質(zhì)量 分析器分析器質(zhì)量掃描質(zhì)量掃描檢測器檢測器放大器放大器

30、記錄器記錄器m/zH0質(zhì)譜儀包括三大部分質(zhì)譜儀包括三大部分離子源、磁分析器、離子捕集器及記錄儀 二、質(zhì)譜圖：棒圖二、質(zhì)譜圖：棒圖（一質(zhì)譜圖的表示（一質(zhì)譜圖的表示 縱坐標(biāo)：離子的相對強(qiáng)度縱坐標(biāo)：離子的相對強(qiáng)度 橫坐標(biāo)：質(zhì)荷橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比比 m/z, （二分子離子峰（二分子離子峰由分子離子產(chǎn)生的峰叫分子離子峰。根據(jù)分子離子峰的m/z，可獲得最為準(zhǔn)確的分子質(zhì)量，故正確識(shí)別分子離子峰至關(guān)重要。通常MS圖最右端的較強(qiáng)峰為分子離子峰。判斷分子離子峰時(shí)應(yīng)注意：1.質(zhì)量數(shù)的判斷2.m/z差值的合理性3.M+1或M-1值的存在（三同位素離子峰（三同位素離子峰在質(zhì)譜圖最右端，除了在質(zhì)譜圖最右端，除了M+1(H)以

31、外，還有以外，還有m/z大于分子離大于分子離子的、相對豐度較小除子的、相對豐度較小除Br外的外的M+1峰、峰、M+2峰等。這峰等。這是由于同位素存在引起的，稱同位素離子峰。是由于同位素存在引起的，稱同位素離子峰。（四碎片離子峰（四碎片離子峰在質(zhì)譜斷裂過程中，除了生成分子離子外，最大量的還是斷裂分子離子結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定鍵生成的碎片離子，有些碎片離子還能進(jìn)一步發(fā)生鍵的斷裂，不同碎片離子的相對豐度與分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。高豐度的碎片離子峰代表分子離子中易于裂解的部分；反之亦然。如果有n個(gè)主要的碎片峰，并且代表著分子中不同的部分，則由這些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼湊起來。三、烴類的質(zhì)譜特征三、烴類的質(zhì)

32、譜特征（一烷烴和環(huán)烷烴直鏈烷烴的 峰較弱，支鏈烷烴則更弱，環(huán)烷烴的 峰中等。正烷烴中所有的C-C鍵的鍵能相同，分子離子可在任何一個(gè)C-C鍵斷裂。m/z=15，29, 43, 57, 71 支鏈烷烴，分支處先裂解 C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85單環(huán)烷烴：m/z=27,41,55,69MM（二烯烴和炔烴烯烴的 峰強(qiáng)度中等，炔烴的 峰較弱，端炔烴經(jīng)常沒有 峰。m/z=27,41,55,69.(三)芳烴 峰強(qiáng)度較大，常為基峰。 MMMM四、質(zhì)譜圖解析四、質(zhì)譜圖解析分子離子峰的確定推導(dǎo)分子式、計(jì)算不飽和度碎片離子峰分析綜合以上的全部信息，結(jié)合分子式和不飽和度推出分子結(jié)構(gòu)。用各種裂解機(jī)理，對質(zhì)譜圖中的主要峰合理分析。例：如圖為己烷的質(zhì)譜圖。其中m/z86和57分別為己烷的分子離子峰和基峰，主要MS峰為：相對豐度相對豐度/%己烷的質(zhì)譜圖己烷的質(zhì)譜圖第四節(jié)第四節(jié) 紫外紫外-可見光譜可見光譜是電子光譜，