ASTM D1319-2014液態(tài)石油產(chǎn)品中烴類的標準試驗方法 熒光指示劑吸附法

1、ASTM D1319-2014液態(tài)石油產(chǎn)品中烴類的標準試驗方法熒光指示劑吸附法ASTM D1319-2014本標準以固定標準號D1319發(fā)布，緊隨標準號后面的數(shù)字表示最初通過的年份，而在修訂的情況下則表示最后一次修訂的年份。括號內(nèi)的數(shù)字表示最后一次重新審定的年份。上標（）表示自最后一次修訂或重審以來編輯上的變動。本標準由美國國防部批準使用。1 范圍1.1 本試驗方法適用于315以下的石油餾分中烴類的測定，濃度范圍為599%（v/v）的芳烴，0.355%（v/v）的烯烴，195%（v/v）的飽和烴。本試驗方法可用于超出這些范圍的濃度，但精密度不確定。含有干擾色層分離層讀數(shù)的深色組分的樣品不能分析

2、。注1對低于0.3%（v/v）的烯烴可以使用其它方法測定，例如試驗方法D 2710。1.2 本試驗方法指定用于全餾程產(chǎn)品，合作試驗的數(shù)據(jù)已經(jīng)確定，精密度不適用于接近315的窄石油餾分，這種樣品不能正確被洗提，其結果不穩(wěn)定。1.3 本試驗方法對于來自除石油以外的礦物燃料，如煤、油頁巖或焦油砂的產(chǎn)品是否適用尚未確定。關于精密度的敘述對于這類產(chǎn)品可能適用也可能不適用。1.4 在表中描述了本試驗方法的兩個精密度，第一個表用于不含有含氧化合物汽油調(diào)和組分的無鉛燃料，它是否可以應用于含有鉛抗爆劑混合物的車用汽油尚未確定。第二個表用于芳烴濃度范圍為1340（v/v）,烯烴濃度為433（v/v），飽和烴濃度為

3、4568（v/v）的含氧化合物（如，MTBE,乙醇）車用火花點火燃料樣品。1.5 含氧化合物組分：甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、叔戊基甲基醚（TAME）和乙基叔丁基醚（ETBE）在商品調(diào)和油中的濃度正常時，不干擾烴類的測定。這些含氧化合物不被測定，是因為這些含氧化合物與醇類脫附劑一起被洗提。其它的含氧組分將單獨測定。在測定含有含氧調(diào)和組分的樣品時，試驗結果必須修正到以樣品的總量為基準。1.6 警告汞已經(jīng)被大多監(jiān)管機構鑒定為可引起起中樞神經(jīng)系統(tǒng)，腎臟和肝臟損害的有害物質。汞及其蒸汽可能會危害健康和腐蝕材料，處理汞和含汞產(chǎn)品時因謹慎。請參閱相關的危險化學品安全技術說明書（MSDS）的詳細信

4、息和美國國家環(huán)境保護局的網(wǎng)站（http：//mercury/faq.htm）來獲得其他信息。使用者應該了解銷售汞和含汞產(chǎn)品是否符合當?shù)貒曳ㄒ?guī)及法律。1.7 以SI單位表示的值被認為是標準的。本方法中沒有采用其他單位制。1.8 本標準沒有表明與其使用有關的所有安全問題，如有必要，使用者在使用本標準之前有責任制定合適的安全和保健措施，并明確規(guī)章制度的使用范圍，對于特別危險的說明見7，8.1節(jié)和10.5節(jié)。2 參考文獻2.1 ASTM 標準D 86 常壓下石油產(chǎn)品蒸餾試驗方法D 1655 航空渦輪燃料油規(guī)格D 2710 石油碳氫化合物溴指數(shù)的試驗方法（電位滴定法）D 3663

5、 催化劑及催化載體表面積測定法D 4057 石油及石油產(chǎn)品手工采樣規(guī)程D 4815 汽油中MTBE、ETBE、TAME、DIPE、叔戊醇及C1C4醇類測定試驗方法（氣相色譜法）D 5599 氧選擇性火焰電離檢測器的氣相色譜法測定汽油中的含氧化合物E 11 試驗用金屬網(wǎng)篩規(guī)格2.2 其他標準 GC/OFID EPA 試驗方法氧和氧含量分析 BS410-1 2000 篩選試驗。技術要求和試驗。金屬網(wǎng)篩的篩選試驗。3 術語3.1 本標準專用術語說明：3.1.1 芳烴單環(huán)和多環(huán)芳烴加上芳烴族烯烴、加上某些二烯烴、含硫及含氮化合物、高沸點含氧化合物的體積百分數(shù)（不考慮1.5節(jié)中所述的含氧化合物）。3.1

6、.2 烯烴烯烴加上環(huán)烯烴再加上某些二烯烴的體積百分數(shù)。3.1.3 飽和烴烷烴加上環(huán)烷烴的體積百分數(shù)。4 試驗方法概述4.1 將約0.75mL的樣品注入用活化硅膠填裝的專用玻璃吸附柱。柱中有一小層含有熒光染料的硅膠。當樣品全部吸附在硅膠上后，加入醇使樣品脫附沿柱向下流，根據(jù)各種烴類吸附親和力的強弱不同分離成芳烴、烯烴和飽和烴。熒光染料也和烴類一起被選擇性分離。并且在紫外燈下可觀察到芳烴、烯烴和飽和烴的界面，按照吸附柱中每種烴類的區(qū)域長度計算出各種烴類的體積百分數(shù)。5 意義與應用5.1 石油餾分中飽和烴、烯烴和芳烴總的體積百分數(shù)的測定對于表征作為汽油調(diào)和組分和催化重整原料油的石油餾分的質量是重要的

7、。該數(shù)據(jù)對于表征石油餾分和作為車用燃料及航空燃料調(diào)和組分的催化重整、熱裂化、催化裂化產(chǎn)物的性質也是重要的。該數(shù)據(jù)對于衡量如D1655規(guī)格中所規(guī)定的燃料的質量同樣是重要的。6 儀器6.1 吸附柱：如圖1右側所示的精密管（確切的內(nèi)徑由IP指定）吸附柱，由玻璃制成，包括一個具有毛細管頸部的加料段、分離段及分析段?；蛘呷鐖D1左側所示的標準內(nèi)徑管。表1中涉及到上述吸附柱的公差限度。6.1.1 精密管吸附柱的分析段內(nèi)徑為1.601.65mm，并且約100mm長的水銀柱居分析段的任何位置的變化不得大于0.3mm。在對吸附柱各段進行玻璃焊接時，彼此的連接應成長錐形連接，焊接處不能有突緣。在12/2號球形接頭的

8、球部和承窩之間放一小團玻璃棉托住硅膠，并擋住分析段的出口。吸附柱末端內(nèi)徑為2mm，將該端與12/2號球形接頭的承窩相連，將圖1 標準管吸附柱（左）和精密管吸附柱（右）的分析段球部與承窩夾緊以確保裝柱與吸附柱連續(xù)使用時，其末端與分析段成一直線且不錯位。將截成水平面的分離段下端用商品緊縮型連接器連接到分析段的3mm處，并保持玻璃制的分離段與分析段的連接處的內(nèi)徑不變且平穩(wěn)自然。用相同的商品緊縮型連接器連接到分析段末端3mm處，形成一個有孔且暢通的并能擋住硅膠的系統(tǒng)。6.1.2 為了方便可使用圖1左側所示的標準管吸附柱，分析段的標準內(nèi)徑管徑時，其必須選擇均勻的管子，而且分離段與分析段之間連接要密封。對

9、標準內(nèi)徑管進行校正是不切實際的，然而當用普通卡尺沿著管子測量外徑時，若變化大于或等于0.5mm，即說明內(nèi)徑是不規(guī)則的這種管子不能用。準備玻璃器具類來保留硅膠，達到這一目的的一個方法是：將選用的分析段管子的一端拉成一完好的毛細管，用一適當長度的聚乙烯管連接分析段的另一端到分離段，并確保這兩玻璃段接觸。一個30±5mm長的聚乙烯管被認為是合適的。為了使分析段的玻璃與聚乙烯管間密封，要對分析段上端進行加熱，直到剛好能熔化聚乙烯管，然后將分析段的上端插入聚乙烯套管。或者用軟金屬線緊密纏繞來密封聚乙烯管和分析段的連接。商品緊縮型連接器可以用來連接分離段（已截成平面）的下端到分析段的3mm處，并

10、確保內(nèi)部形狀類似于上述規(guī)定的兩玻璃制柱面內(nèi)徑平穩(wěn)、自然。商購的壓縮型連接器可用于分離部分底部的連接（已被切割成相一致）至3mm分析部分，其提供了有內(nèi)部幾何結構基本上類似于上述的步驟和提供了兩個玻璃柱部分的內(nèi)直徑的光滑轉化。 相似的壓縮型連接器可應用于3mm分析部分的終端，其有一為保持硅膠的多孔支體的部件6.1.3 一種替代加壓氣體連接如圖2所示。否則，所有吸附柱的尺寸和要求保持不變。圖2 吸附柱的加壓氣體典型螺紋接頭連接示意圖6.2 測量區(qū)域界面的設備可以用刻玻筆（蠟筆）來劃出區(qū)域界面，然后將分析段水平放置，用米尺測量長度，或者，米尺還可以靠近吸附柱固定。在這種情況下，可以方便地將帶有四個移動

11、式的金屬標記夾(見圖1)在尺上固定，標記夾的作用是標出區(qū)域界面，并測量每一個區(qū)域的長度。6.3 紫外光源要求光的波長以365nm為主，一種簡便的裝置包括一個或二個915mm或1220mm長，沿著儀器垂直安裝的燈管，調(diào)節(jié)給出最好的熒光。6.4 電動振動器，用于振動單吸附柱或用框架支撐的多根吸附柱。6.5 皮下注射器：1mL，分度為0.01或0.02mL，帶有102mm長的針頭，NO.18、20、22號針頭適用。6.6 氣壓調(diào)節(jié)器：能夠調(diào)節(jié)并維持0103kPa范圍內(nèi)的輸出氣壓。表1 柱尺寸的容許公差標準吸附柱尺寸精密吸附柱尺寸加料段內(nèi)徑=12±2mm硅膠柱高水平線=近似75mm總長度=1

12、50±5mm加料段內(nèi)徑=12±2mm硅膠裝至水平線=近似75mm總長度=150±5mm頸段內(nèi)徑=2±0.5mm總長度=50±5mm頸段內(nèi)徑=2±0.5mm總長度=50±5mm分離段內(nèi)徑=5±0.5mm總長度=190±5mm分離段內(nèi)徑=5±0.5mm總長度=190±5mm分離段下方的長錐形段尖外徑=3.5±0.5mm尖內(nèi)徑=2±0.5mm總長度=25±2mm分析段內(nèi)徑=1.601.65mm總長度=1200±30m分析段內(nèi)徑=1.5±0.5

13、mm標準管總長度=1200±30mm尖段總長度=30±5mm7 試劑與材料7.1 硅膠：按表2列出規(guī)格所生產(chǎn)的硅膠，硅膠pH的測試方法如下：用pH值為4和pH值為7的標準緩沖溶液校正pH計，將5g硅膠樣品放入250mL的燒杯中，加入100mL的水，并放入攪拌珠在磁力攪拌器上攪拌懸浮液20min，然后用校正過的pH計測定pH值。使用前將硅膠放在淺式容器中在175下干燥3h，趁熱將硅膠裝到一個密封的容器內(nèi)，防止接觸大氣中潮氣。注2使用其他方面的符合規(guī)格要求的硅膠，仍發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生烯烴區(qū)域界面模糊的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象的確定原因尚不清楚，將影響試驗的準確度和精密度。表2 硅膠規(guī)格表面積A，m

14、2/g4305305%水懸浮液的pH5.57.0在955燃燒損失，%（m/m）4.510.0鐵含量以Fe2O3計（干燥基），ppm（質量分數(shù)）50顆粒篩分：篩字目數(shù)Bm%（m/m）60目2500.080目1801.2100目1505.0通過200目7515.0A由D 3663試驗方法測定硅膠的表面積。B這些篩子的詳細要求在E11和BS410-1:2000規(guī)格中列出。7.2 熒光指示劑染色硅膠標準染色硅膠，包括再結晶石油紅AB4和以色譜吸附按一定的比例，不變的步驟得到的烯烴、芳烴染料精制部分的混合，將該混合物沉積在硅膠上制得的標準染色硅膠。染色硅膠必須在氮氣保護下貯存在暗處。此法貯存的染色硅膠至

15、少具有5年的使用壽命。建議必要時將部分染色硅膠裝入小試劑瓶中，日常分析時可將染色硅膠從瓶中取出。7.3 異戊醇（3-甲基-1-丁醇）99%。（警告易燃，有害健康。）7.4 異丙醇（2-丙醇）純度99%。（警告易燃，有害健康。）7.5 壓縮氣體空氣（或氮氣）壓力控制在0103kPa送入吸附柱的頂部。（警告高壓壓縮氣體。）7.6 丙酮，試劑級，無殘留物。（警告易燃，有害健康。）7.7 緩沖溶液：pH值為4和7。8 取樣8.1 按照D4057規(guī)程中的取樣方法采得有代表性的樣品。對于滿足D86試驗方法組2的揮發(fā)條件或更輕的樣品，當使用或轉移這些樣品時，應確保樣品保持在4的溫度下進行。（警告易燃、有害健

16、康。）9 儀器準備9.1 將儀器安裝在暗室或有利于觀察區(qū)域界面的場所。對于多柱的測定，安裝的儀器包括：紫外光源、固定吸附柱的支架及具有若干個吸附柱連接裝置的氣體分配管系統(tǒng)。10 步驟10.1 在樣品開始分析前，將硅膠裝填到吸附柱分離段一半處后加入染色硅膠（35mm）。再將硅膠裝填至加料段（直至恰當?shù)臉烁撸?。硅膠裝填要緊密。具體操作見注3。注3準備一支吸附柱，并將加料段球形承窩的下端松弛，自由地懸掛在夾子上，在沿著整個吸附柱振蕩的同時，通過玻璃漏斗向加料段加入少量硅膠，并逐漸增大加入量，直至裝填到分離段的一半停止振蕩，并加入35mm染色硅膠，啟動振蕩器繼續(xù)振蕩吸附柱，同時再次加入硅膠，直至連續(xù)加

17、入的硅膠緊密地裝填至加料段75mm處。在振蕩裝填吸附柱的同時，用一塊濕布擦整根吸附柱以消除靜電，有利于吸附柱的裝填。在吸附柱裝填完畢后至少還需振蕩吸附柱4min。如框架上安裝了若干個支架則用電動振蕩器可裝填若干根吸附柱。10.2 在暗室或暗處把裝填好的吸附柱連接到裝置上，當使用固定米尺時，將吸附柱下端固定在刻度尺上。10.3 對于滿足D86試驗方法組2的揮發(fā)條件或更輕的樣品，將樣品與皮下注射器冷卻至低于4，用注射器抽取0.75±0.03mL樣品，并注入至加料段硅膠面以下約30mm處。10.4 將異丙醇注滿加料段至球形接頭處，并與氣體分配管相連接，施加14±2kPa氣壓2.5

18、±0.5min；使液體沿吸附柱向下移動，再提高氣壓至34±2kPa2.5±0.5min，然后再調(diào)整至所需的氣壓，使液體向下移動約1h時間。通常對于汽油類樣品需2869kPa氣壓，對于噴氣燃料樣品需69103kPa氣壓，這氣壓的調(diào)整依賴于硅膠裝填的緊密程度和樣品的分子量。1h的分析時間是令人滿意的，然而高分子量的樣品可能需要更長的移動時間。10.5 在醇芳烴紅色界面推進至分析段約350mm時，按以下步驟快速地標記出在紫外光下觀察到的每種烴類區(qū)域界面。（警告直接暴露于紫外光線下是有害的。操作者盡可能遠處避開，特別要注意眼睛。）。對于無熒光飽和烴層界面需標記出試樣的前沿

19、和黃色熒光首先達到的最強烈的部位。對于第二部分即烯烴層界面的上端，標記出首先出現(xiàn)強烈的藍色熒光部位。最后對于第三部分，即芳烴層界面的上端，標記出首先出現(xiàn)淺紅色或棕色層的上端。圖3為一個識別界面的輔助手段。對于無色的餾分，醇芳烴界面通過一個紅色環(huán)能清晰地劃定界面。然而，裂解燃料中的雜質常使這一紅色環(huán)模糊不清，出現(xiàn)長度不定的棕色區(qū)域，但需作為芳烴層界面部分計算。只有在無藍色熒光出現(xiàn)時，棕色或淺紅色光環(huán)被認為是吸附柱中該環(huán)以下可識別層的一部分。調(diào)和燃料樣品中的一些含氧化合物在淺紅色光環(huán)上方可能出現(xiàn)不同厘米長度的另一紅色光環(huán)或棕色的醇芳烴界面（見圖4）可忽略不計。標記界面的同時，防止用手觸摸吸附柱。如

20、果界面用標記夾標出刻度，則能記錄測量值。注4首先達到最強烈的黃色熒光被規(guī)定在最低的強烈黃色熒光帶。11圖3 色層分離的界面識別示意圖圖4 含氧化合物燃料樣品色層分離的界面識別示意圖10.6 為了使在由于讀數(shù)期間界面位置的行進所造成的誤差減至最小，所以當樣品向柱下方再一次至少行進50mm時，按照10.5中敘述的相反順序作各界面的標記，得到第二套讀數(shù)。如果標記是用刻玻筆（蠟筆）劃分出的，可用兩種顏色以區(qū)別每一套的測量值。試驗結束后將分析段水平放在實驗臺上測量距離。如果界面用標記尺標出刻度，則能記錄測量值。10.7 如果硅膠裝填不當或用醇洗提烴類不完全都會導致錯誤的結果。使用精密管吸附柱時，從烴類區(qū)

21、域的總長度能確定洗提是否完全，總長度至少500mm是令人滿意的。使用標準管吸附柱時，樣品總長度的這種判斷標準嚴格地說是不適用的，因為在整個吸附柱中，分析段的內(nèi)徑是不完全相同的。注5對于含有大量沸點高于204物質的樣品，用異戊醇代替異丙醇可以改善洗提效果。10.8 排泄氣體壓力并卸下吸附柱，從精密管吸附柱中清洗出使用過的硅膠，將吸附柱顛倒于水池的上方，將一根具有45角針尖的19號規(guī)格的皮下注射導管從吸附柱寬的一端插入并穿透吸附柱，在導管的另一端外徑為6mm的銅管上套接橡皮管且聯(lián)接到水龍頭上，并用快速水流沖洗干凈，再用無殘留物的丙酮洗凈、抽空干燥。11 計算11.1 對于每組觀測的結果，按下列公式

22、計算烴類的體積百分比，精確至0.1%。芳烴，%（v/v）=（La/L）×100 （1） 烯烴，%（v/v）=（Lo/L）×100 （2） 飽和烴，%（v/v）=（Ls/L）×100 （3） 式中：La=芳烴區(qū)域的長度，mmLo=烯烴區(qū)域的長度，mmLs=飽和烴區(qū)域的長度，mmL= La+ Lo+ Ls的總和對于每一種烴類的計算值取平均值，按照12.1的要求報告，如有必要，調(diào)整最大組分的結果以使組分總量為100%。11.2 公式（1）、（2）、（3）是在無含氧化合物的基礎上計算的烴類濃度，而且校正至樣品完全由烴類組成。對于含有含氧化合物調(diào)和組分（見1.5）的樣品的上

23、述結果，按照下列公式校準至樣品總量為基準。 （4） 式中：=在總的樣品基礎上烴類的濃度（體積分數(shù)，%），C=在無含氧化合物基礎上烴類的濃度（體積分數(shù)，%），B=用試驗方法D 4815或D 5599或相當?shù)姆椒y定的樣品中調(diào)合組分的總的含氧化合物的濃度（體積分數(shù)，%）對于每一種烴類（）的計算值取平均值，按照12.2的要求報告，如有必要，調(diào)整最大組分（）的結果以使三個的含量加上B的含量總和為100%。12 報告12.1 如是由碳氫化合物組成的樣品（無氧化合物的樣品），按公式13計算并報告樣品中每一種烴類的平均值，精確至0.1%（v/v），以及總含氧化合物的體積百分數(shù)。12.2 如含有含氧化合物的樣

24、品，按公式4計算并報告樣品中每一種烴類（校準至以樣品總量為基準）的平均值，精確至0.1%（v/v）。因為樣品中總的含氧化合物的濃度（體積%）既不是用試驗方法D1319測定的也不是由D1319方法計算出來的，而是用試驗方法D4815或D5599或相當?shù)姆椒y定的（見公式4中的參數(shù)B），因此不需要由方法D1319報告總的含氧化合物的濃度（體積分數(shù)，%）。13 精密度與偏差13.1 按以下準則判斷結果的可接受性（95%置信度）：13.1.1 重復性同一操作者使用同一儀器，在相同的操作條件下，使用本試驗方法在正常及正確的操作情況下長期連續(xù)運行試驗結果的差值在二十次中只有一次超出表3或表4中的數(shù)值。13.1.2 再現(xiàn)性由不同的操作者在不同的實驗室中對同種試驗材料在長期連續(xù)運行試驗中正常正確地操作本試驗方法獲得的二次獨立結果之間的差值在二十次中僅有一次超出表3或表4中的數(shù)值。13.1.3 無含氧化合物的無鉛樣品的重復性和再現(xiàn)性的評價用表3，超過指定濃度范圍的也適用。超過指定濃度范圍的含有含氧化合物樣品的重復性和再現(xiàn)性的評價用表4。表3 無含氧化合物樣品的重復性和再現(xiàn)性體積分數(shù)，%水平重復性再現(xiàn)性芳烴50.71.