X射線光電子能譜(XPS)----課件

1、X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPS） 聊城大學(xué)聊城大學(xué) 趙笛趙笛XPS的基本原理的基本原理lXPSXPS是一種基于光電效應(yīng)是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜的電子能譜，它是利，它是利用用X X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。譜。l這種能譜最初是被用來進行化學(xué)分析，因此也這種能譜最初是被用來進行化學(xué)分析，因此也叫做化學(xué)分析電子能譜（叫做化學(xué)分析電子能譜（ESCAESCA）。）。XPS的基本原理的基本原理l在實驗時樣品表面受輻照損傷小，在實驗時樣品表面受輻照損傷小，XPS

2、XPS是用是用X X射射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強度，可鑒定除峰強度，可鑒定除H H 和和HeHe（它們沒有內(nèi)層能級）（它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析之外的全部元素以及元素的定量分析，并具有，并具有很高的絕對靈敏度很高的絕對靈敏度。XPS的用途的用途l元素的定性分析?？梢愿鶕?jù)能譜圖中出現(xiàn)的特元素的定性分析?？梢愿鶕?jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線的位置鑒定除征譜線的位置

3、鑒定除H H、HeHe以外的所有元素。以外的所有元素。l元素半定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜線強元素半定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜線強度（光電子峰的面積）反應(yīng)原子的含量或相對度（光電子峰的面積）反應(yīng)原子的含量或相對濃度濃度 。l固體表面分析。包括表面的化學(xué)組成或元素組固體表面分析。包括表面的化學(xué)組成或元素組成，原子價態(tài)，表面能態(tài)分布，測定表面電子成，原子價態(tài)，表面能態(tài)分布，測定表面電子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)等的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)等 。XPS的用途的用途l化合物的結(jié)構(gòu)?？梢詫?nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)化合物的結(jié)構(gòu)?？梢詫?nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移精確測量，提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的位移精確測量，提供

4、化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息信息 。l分子生物學(xué)中的應(yīng)用。例如：利用分子生物學(xué)中的應(yīng)用。例如：利用XPSXPS鑒定鑒定維維生素生素B B1212中的少量的中的少量的C Co o 。電子能譜儀電子能譜儀l電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器、真空系統(tǒng)等。探測電子的監(jiān)測器、真空系統(tǒng)等。激發(fā)源激發(fā)源l激發(fā)源通常有：激發(fā)源通常有：X X射線源、真空紫外燈和電子槍。射線源、真空紫外燈和電子槍。lX X射線源：射線源： XPSXPS中最常用的中最常用的X X射線源主要由燈絲、柵極和射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干陽

5、極靶構(gòu)成。要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自的石英晶體制成，能夠使來自X X射線源的光線產(chǎn)射線源的光線產(chǎn)生衍射和生衍射和“聚焦聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，從而去掉伴線和韌致輻射，激發(fā)源激發(fā)源并降低能量寬度，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨提高譜儀的分辨率。率。雙陽極雙陽極X射線射線源示意圖源示意圖電子能量分析器電子能量分析器l電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下

6、工作即壓力要低于件下工作即壓力要低于1010-3-3帕，以便盡量減少帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。檢測器檢測器l檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器。光電倍增管采用高抗阻，二次電子發(fā)射材器。光電倍增管采用高抗阻，二次電子發(fā)射材料，增益：料，增益：109. 倍增器倍增器光電子或俄歇電子流光電子或俄歇電子流 10-41A （10-1310-9A） 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)l兩個基本功能兩個基本功能： 1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來

7、的電子的平均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生足夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。碰撞而損失信號強度。真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。射并產(chǎn)生外來干擾譜線。 298K吸附一層氣體分子吸附一層氣體分子所需

8、時間：所需時間： 10-4Pa時為時為1秒；秒；10-7Pa時為時為1000秒秒樣品處理樣品處理l制樣方法必須恰當(dāng)，才能得到正確的制樣方法必須恰當(dāng)，才能得到正確的XPS譜圖。譜圖。XPS信信息來自樣品表面幾個到幾十個原子層，因此在實驗技術(shù)息來自樣品表面幾個到幾十個原子層，因此在實驗技術(shù)上要保證所分析的樣品表面能代表樣品的固有表面。目上要保證所分析的樣品表面能代表樣品的固有表面。目前前XPS分析主要集中在固體樣品表面。分析主要集中在固體樣品表面。l無機樣品常用的方法無機樣品常用的方法 1）溶劑清洗（萃?。┗蜷L時間抽真空，以除去試樣表）溶劑清洗（萃?。┗蜷L時間抽真空，以除去試樣表面的污染物。例如，

9、對不溶于溶劑的陶瓷或金屬試樣，面的污染物。例如，對不溶于溶劑的陶瓷或金屬試樣，用乙醇或丙酮擦洗，再用蒸餾水洗掉溶劑，最后吹干或用乙醇或丙酮擦洗，再用蒸餾水洗掉溶劑，最后吹干或烘干試樣，達(dá)到去污的目的。烘干試樣，達(dá)到去污的目的。樣品處理樣品處理 2）一般商品儀器都配有氬離子槍，可以用氬離子刻蝕法）一般商品儀器都配有氬離子槍，可以用氬離子刻蝕法除去表面污染物。值得注意的是：刻蝕會使易濺射部分除去表面污染物。值得注意的是：刻蝕會使易濺射部分在樣品表面的濃度降低，而不易被濺射的部分濃度將提在樣品表面的濃度降低，而不易被濺射的部分濃度將提高。最好采用一標(biāo)準(zhǔn)樣品來選擇刻蝕參數(shù)，以避免刻蝕高。最好采用一標(biāo)準(zhǔn)

10、樣品來選擇刻蝕參數(shù)，以避免刻蝕帶來的實驗誤差。帶來的實驗誤差。 3）擦磨、刮剝和研磨，如樣品表面和內(nèi)部成分相同，可）擦磨、刮剝和研磨，如樣品表面和內(nèi)部成分相同，可用碳化硅砂紙擦磨或用刀片刮剝污染表面層，使之裸露用碳化硅砂紙擦磨或用刀片刮剝污染表面層，使之裸露出新表面；如果是粉末樣品，則可以采用研磨的方法使出新表面；如果是粉末樣品，則可以采用研磨的方法使之裸露出新表面；對于塊狀樣品，也可在氣氛保護下，之裸露出新表面；對于塊狀樣品，也可在氣氛保護下，打碎或打斷樣品，測試新露出的端面。打碎或打斷樣品，測試新露出的端面。樣品處理樣品處理 4 4）真空加熱法，利用加熱樣品托裝置，最高加熱溫度）真空加熱法

11、，利用加熱樣品托裝置，最高加熱溫度可達(dá)到可達(dá)到10001000攝氏度，對于能耐高溫的樣品可用此法除攝氏度，對于能耐高溫的樣品可用此法除去表面吸附物。去表面吸附物。l有機和高聚物樣品常用的制樣方法有機和高聚物樣品常用的制樣方法 1 1）壓片法，軟散的樣品采用壓片法；）壓片法，軟散的樣品采用壓片法； 2 2）溶解法，將樣品溶于易揮發(fā)的有機溶劑中，然后將）溶解法，將樣品溶于易揮發(fā)的有機溶劑中，然后將1-21-2滴溶液滴在鍍金的樣品托上，讓其晾干或用吹風(fēng)滴溶液滴在鍍金的樣品托上，讓其晾干或用吹風(fēng)機吹干后測定；機吹干后測定； 樣品處理樣品處理 3）研壓法，對不溶于易揮發(fā)有機溶劑的樣品，可將少）研壓法，對

12、不溶于易揮發(fā)有機溶劑的樣品，可將少量樣品研磨在金箔上，使其形成薄層，再進行測定。量樣品研磨在金箔上，使其形成薄層，再進行測定。l由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理預(yù)處理。主要包括樣。主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理品的大小，粉體樣品的處理, 揮發(fā)性樣品的處理，表揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。 樣品處理樣品處理l樣品大小樣品大小 1）在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離）在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，

13、穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的閥，送進樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范。大小規(guī)范。 2）對于）對于塊體塊體樣品和樣品和薄膜薄膜樣品，其長寬最好小于樣品，其長寬最好小于10mm, 高高度小于度小于5 mm。 3）對于）對于體積較大的樣品體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。小的樣品。 4）但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會對表面成）但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會對表面成分和狀態(tài)的影響。分和狀態(tài)的影響。樣品處理樣品處理l粉體樣品粉體樣品 粉體樣品有兩種制樣方法，一種是用粉體樣品有兩種

14、制樣方法，一種是用雙面膠帶直接雙面膠帶直接把把粉體粉體固定固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片壓成薄片，然，然后再后再固定固定在樣品臺上。在樣品臺上。 前者的優(yōu)點是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的前者的優(yōu)點是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時間較短，缺點是可能會引進膠帶的成分。在普通的實驗時間較短，缺點是可能會引進膠帶的成分。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。過程中，一般采用膠帶法制樣。 后者的優(yōu)點是可在真空中對樣品進行處理，其信號強度后者的優(yōu)點是可在真空中對樣品進行處理，其信號強度也要比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真也要比膠帶法

15、高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。空的時間太長。樣品處理樣品處理l揮發(fā)性材料揮發(fā)性材料 對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進入真空系對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。 一般可以通過對一般可以通過對樣品加熱樣品加熱或或用溶劑清洗用溶劑清洗等方法。等方法。 在處理樣品時，應(yīng)該保證樣品中的成份不發(fā)生化學(xué)在處理樣品時，應(yīng)該保證樣品中的成份不發(fā)生化學(xué)變化。變化。樣品處理樣品處理l污染樣品污染樣品 對于表面有油等對于表面有油等有機物污染有機物污染的樣品，在進入真空系統(tǒng)的樣品，在進入真空系統(tǒng)前必須用前必須用油溶性溶劑油溶性溶劑如環(huán)己

16、烷，丙酮等清洗掉樣品表面如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污，最后再用的油污，最后再用乙醇清洗乙醇清洗掉有機溶劑。掉有機溶劑。 對于對于無機污染物無機污染物，可以采用表面打磨以及離子束濺射的，可以采用表面打磨以及離子束濺射的方法來清潔樣品。方法來清潔樣品。 為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 樣品處理樣品處理l帶有磁性的材料帶有磁性的材料 由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場作用下，也可由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的

17、作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的析器，因此，得不到正確的XPS譜。譜。 此外，當(dāng)樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及此外，當(dāng)樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品禁止帶有磁性的樣品進進入分析室。入分析室。 一般對于具有一般對于具有弱磁性弱磁性的樣品，可以通過的樣品，可以通過退磁退磁的方法去的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。 離子束濺射技術(shù)離子束濺射技術(shù) l 在在射線光電子能譜分析

18、中，為了清潔被污染的固體表面，射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，清潔表面。清潔表面。l 離子束更重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利離子束更重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，即深度剖析。布圖，即深度剖析。l 作為深度分析的離子槍，一般采用作為深度分析的離子槍，一般采用0.

19、5-5 KeV的的Ar離子源。離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在掃描離子束的束斑直徑一般在1-10mm范圍，濺射速率范范圍，濺射速率范圍為圍為0.1-50 nm/min。大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳膜大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳膜l 利用一種簡單的熱解方法利用一種簡單的熱解方法, 制備了具有納米結(jié)構(gòu)的大面積制備了具有納米結(jié)構(gòu)的大面積碳膜碳膜, 膜表面經(jīng)過低表面能物質(zhì)氟硅烷修飾后具有超疏水膜表面經(jīng)過低表面能物質(zhì)氟硅烷修飾后具有超疏水性性.l實驗部分實驗部分 試劑與儀器：聚丙烯腈試劑與儀器：聚丙烯腈( PAN) , 平均分子量平均分子量 = 120000; N, N -二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)

20、, 分析純分析純.l實驗過程實驗過程 將將10.1976 g PAN溶解在溶解在50 mL DMF中中, 并于并于70 下攪下攪拌均勻拌均勻, 制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的的PAN溶液溶液.將此溶液傾倒在將此溶液傾倒在干凈的石英片上干凈的石英片上,待溶劑自然揮發(fā)后形成均勻的待溶劑自然揮發(fā)后形成均勻的PAN膜。膜。大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳膜大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳膜 將聚丙烯腈膜在空氣中于將聚丙烯腈膜在空氣中于220 220 燒結(jié)燒結(jié)1 h1 h進行預(yù)氧化進行預(yù)氧化, , 然然后將預(yù)氧化膜在氮氣中于后將預(yù)氧化膜在氮氣中于900 900 燒結(jié)燒結(jié)1 h, 1 h, 待冷卻到室溫待冷卻到室溫

21、后停止通氮氣后停止通氮氣, , 得到納米結(jié)構(gòu)碳膜。利用接觸角測量儀得到納米結(jié)構(gòu)碳膜。利用接觸角測量儀在室溫下測量膜表面的接觸角在室溫下測量膜表面的接觸角, ,分別在樣品的分別在樣品的5 5個不同位個不同位置測量置測量, , 取平均值取平均值. XPS. XPS利用利用X X射線光電子能譜儀進行測射線光電子能譜儀進行測試試, , 輻照固體樣品采用輻照固體樣品采用Al K(1486.6 eV)Al K(1486.6 eV)靶靶, , 入射角度入射角度為為4545。大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳膜大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳膜l 為了獲得超疏水表面的碳膜為了獲得超疏水表面的碳膜, 我們利用低表面能物質(zhì)我們利用低表面能物質(zhì)氟氟硅烷硅烷對其表面進行了修飾對其表面進行了修飾. 具體方法為具體方法為:配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氟硅烷的氟硅烷CF3 (CF2 ) 7 CH2 CH2 Si (OCH3 ) 3 (縮寫縮寫為為FAS-17)的乙醇溶液的乙醇溶液, 并在其中滴入痕量水并在其中滴入痕量水; 將碳膜在將碳膜在溶液中浸泡溶液中浸泡24 h后取出后取出, 然后用高純水將表面物理吸附的然后用高純水將表面物理吸附的FAS-17洗去洗去, 得到穩(wěn)定的經(jīng)得到穩(wěn)定的經(jīng)FAS-1